大豆分離蛋白/聚乙烯醇塑料的制備及性能研究

劉 亮,張麗葉

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;2.北京化工大學生命科學與技術學院,北京100029)

大豆分離蛋白/聚乙烯醇塑料的制備及性能研究

劉 亮1,張麗葉2＊

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;2.北京化工大學生命科學與技術學院,北京100029)

將聚乙烯醇(PVA)按不同比例與大豆分離蛋白(SPI)混合,采用丙三醇作為增塑劑,經模壓成型制備SPI/PVA塑料,采用X射線衍射儀、動態熱機械分析儀、差示掃描量熱儀、萬能電子拉力試驗機、掃描電子顯微鏡等研究了SPI/PVA塑料的結構、形態和性能。結果表明,丙三醇增塑的SPI會出現微相分離,即出現富丙三醇微區和富蛋白微區,而PVA的加入主要破壞了SPI在富丙三醇微區的晶體結構,并使富丙三醇微區的玻璃化轉變溫度向高溫方向偏移。PVA的加入還明顯提高了SPI/PVA塑料的拉伸強度,當PVA含量為1份時,其拉伸強度比純SPI塑料提高了41.5%;PVA的加入對SPI/PVA塑料的吸水性也有明顯改善,其24 h吸水率從134.86%下降到77.38%。

大豆分離蛋白;聚乙烯醇;結構;力學性能;吸水性

0 前言

近年來,人們越來越關注基于天然高分子的環境友好型可降解材料,試圖以此取代傳統的石油基聚合物。大豆蛋白作為一種天然材料,包含多種功能團,如氨基、羥基、酚基、羧基等。這些活性基團可作為化學改性或交聯的位點,來合成各種功能與石油基聚合物相當或更優的新型聚合物。目前,大豆蛋白已應用于塑料、黏合劑、涂料等領域[1-3],由于其成本低廉,來源廣泛,并且能完全降解,逐漸成為研究熱點[4]。SPI是以低變性脫脂豆粕為原料,除去大豆中的油脂、可溶性及不可溶性碳水化合物后,制得的一種蛋白質含量較高的大豆蛋白產品[5]。由于 SPI具有熱塑性,目前主要通過模壓、擠出和注射等方法來制備。未經改性的SPI塑料的力學性能不高,且耐水性很差[6],這些都限制了它的應用。常見的改性方法有2種,一種是通過接枝或單體改性SPI的主鏈結構[7],一種是通過與其他可降解高分子共混反應或蛋白質變性改變SPI的二、三、四級結構。通過酸、堿、熱、輻射等使蛋白質大分子變性的手段并不能有效地提高SPI塑料的力學性能和耐水性,而與其他可降解材料(包括天然的和合成的可降解材料)共混則越來越被人們所關注[8]。PVA是世界上產量最多的合成水溶性聚合物,它可以和許多天然高分子混合,形成生物可降解材料,由于這種材料具有優良的生物相容性、耐化學性和力學性能,故在許多領域得到應用。由于PVA存在很多極性基團,與SPI相容性較好,可提高SPI塑料材料的力學性能和耐水性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SPI,950,通過凱氏定氮法測定其蛋白質含量為93.15%,灰分不超過6.0%,水分不超過7.0%、p H(10%濃度)為7.0～7.8,山東萬得福實業集團有限公司;

PVA,分析純,聚合度為 1700,水解度為 99%,北京化工廠;

丙三醇,分析純,北京化工廠。

1.2 主要設備及儀器

X射線衍射儀(XRD),D/max2500VB2,日本理學公司;

動態熱機械分析儀(DMTA),DMTA-V,美國流變科學公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Q20,美國 TA公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),S-4700,日本日立公司;

簡支梁沖擊試驗機,Ceast Resil,意大利CEAST公司;

萬能電子拉力試驗機,Instron1185,美國 INSTRON公司;

熱壓平板硫化機,QLB-D600,鐵嶺化工機械廠;

冷壓平板硫化機,XQLB-500,上海第一橡膠機械廠。

1.3 試樣制備

首先將純SPI粉末與丙三醇混合攪拌至材料蓬松無塊狀,隔夜放置。接著PVA置于90℃的恒溫水浴中加熱1 h,制備10%的PVA水溶液。然后將SPI粉末與PVA水溶液混合,并于50℃烘箱中干燥24 h。最后經平板硫化機模壓成型,成型溫度為140℃,壓力為20 MPa,恒溫保壓15 min后,移至冷壓機中自然冷卻。根據 SPI/PVA的質量比 100/0、100/1、100/3、100/6、100/9、100/12 分別編號為 S-P-0、S-P-1、S-P-3、S-P-6、S-P-9、S-P-12。

1.4 性能測試與結構表征

采用X射線衍射儀對SPI塑料進行 XRD分析,CuKα靶 ,λ=0.154 nm,管電壓為 40 kV,管電流為50 mA,掃描速率為 5°/min,掃描范圍為5～60°;

采用差示掃描量熱儀對SPI塑料進行DSC分析,取約3 mg樣品,鋁坩堝密封,N2保護,以10 ℃/min的升溫速率從25℃升溫到220℃;

采用動態熱機械分析儀對SPI塑料進行DMTA分析,試樣尺寸為2.5 mm×6 mm×50 mm,采用拉伸振動模式,振動頻率為1 Hz,以5℃/min的升溫速率從-100℃升溫到200℃;

按照GB/T 8804.2—2003采用萬能電子拉力試驗機測試SPI塑料的拉伸強度和斷裂伸長率,試樣規格為80 mm×10 mm×4 mm;

按照GB/T 8814—1998采用簡支梁沖擊試驗機測試SPI塑料的沖擊強度,試樣規格為80 mm×10 mm×4 mm;

取沖擊試樣斷面,噴金后觀察斷面形貌并拍照;

按照ASTM D570-93測試 SPI塑料的吸水率,將樣品于50℃烘箱中烘干24 h后取出,然后在干燥器內冷卻至室溫稱量;分別在25℃水中浸泡2 h和24 h,迅速取出并用白紗布擦干表面的水分,再次稱量。吸水率的計算方法如式(1)和式(2)所示。

式中M0——試樣在50℃熱烘24 h后的質量,g

M1——試樣在水中浸泡2 h后的質量,g

M2——試樣在水中浸泡24 h后取出并于50℃熱烘24 h所得的質量,g

M3——試樣在水中浸泡24 h后的質量,g

2 結果與討論

2.1 XRD分析

從圖1(a)可以看出,純SPI粉末在2θ=19.3°處有強衍射峰,而丙三醇增塑 SPI塑料(S-P-0)有2個衍射峰,分別位于 19.4°和 21.4°處。在 15～30°之間 ,丙三醇增塑SPI塑料的衍射峰比純SPI粉末更強一些。這是由于一部分蛋白質分子與丙三醇小分子親和性較強,而另一部分與丙三醇小分子親和性較差造成的。丙三醇增塑SPI塑料出現2個峰的原因為體系中存在微相分離,即富丙三醇微區和富蛋白微區。S-P-0在21.4°處的峰(SPI粉末無此峰)即為富丙三醇微區的結晶峰。由于SPI為部分結晶材料,在富丙三醇微區中丙三醇小分子可以插入SPI分子鏈間,一方面可以將團聚折疊的SPI肽鏈打開,降低SPI的內聚能,具體表現在S-P-0在富丙三醇微區的玻璃化轉變溫度降低;另一方面SPI的肽鏈可以充分伸展,有序排列,更容易結晶。由于在富蛋白微區也會有少量的丙三醇小分子進入其中,這也解釋了無論是富丙三醇微區還是富蛋白微區,S-P-0在15～30°之間的峰均比SPI粉末強。

從圖1(b)可以看出,2條曲線在15～30°之間都有2個峰,且位置相同,之前已經解釋了出現這種現象的原因。不同的是加入PVA后,2個峰的強度均有所下降,特別是在2θ值為21.4°處的峰下降較為明顯。這說明PVA的羥基與SPI的極性基團發生了反應,明顯破壞了富丙三醇微區排列有序的結晶結構,而在富蛋白微區,大多數蛋白質肽鏈團聚在一起,其結晶性略有下降。

圖1 SPI/PVA塑料的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern for SPI/PVA plastics

2.2 DSC分析

從圖2可以看出,SPI/PVA塑料的熔融峰向高溫方向偏移,S-P-0的熔融峰為107.9℃,加入 PVA后,熔融峰最大偏移到119.3℃,且熔融峰值增大。由于PVA含大量羥基,會與SPI中極性基團反應,形成網狀結構,當材料從玻璃態轉向熔融態時,這種網狀結構會束縛分子鏈的運動,分子鏈掙脫束縛則需要更多的能量,具體表現為SPI/PVA塑料的熔融峰向高溫方向偏移。同時,S-P-6、S-P-9、S-P-12在190 ℃附近均出現了1個小峰,隨著 PVA含量的增加,峰越來越強,這是因為部分醇解的PVA在190℃左右開始熔化吸熱所致。由于PVA含量的增加,所制PVA溶液的濃度很大,導致 PVA在SPI中分散不均勻,部分 PVA團聚在一起,并未參與反應。

2.3 DMTA分析

聚合物的動態機械行為與鏈段運動、玻璃化轉變、增塑、結晶、交聯、相分離等都相關,且非常敏感。通過動態機械熱分析可以獲得有關分子結構和分子運動相關的信息。從圖3可以明顯觀察到2個損耗峰。為了方便區分,將低溫時的峰稱為峰Ⅰ,較高溫度時的峰稱為峰Ⅱ。2個峰的出現正好解釋了丙三醇增塑SPI塑料體系中會存在微相分離的情況。富丙三醇微區由于丙三醇小分子的作用,SPI鏈段運動比富蛋白微區更強,故峰Ⅰ對應的溫度即為丙三醇增塑SPI塑料富丙三醇微區的玻璃化轉變溫度(Tg,1),峰Ⅱ對應的溫度即為富蛋白微區的玻璃化轉變溫度(Tg,2)。S-P-0的Tg,1為-41.88℃,隨著PVA含量的增加,Tg,1逐漸升高,不過上升的幅度并不大。當PVA含量為9份時,Tg,1升高了9.52℃。這是因為部分PVA與SPI的極性基團發生反應,形成網狀結構,阻礙了蛋白分子鏈段的運動,當其進行玻璃化轉變時,需要更多的能量。隨著PVA含量的變增加,Tg,2一直保持在72℃左右,并沒有明顯的變化。由此可知,PVA的加入主要對富丙三醇微區產生影響,而由于富蛋白微區的SPI分子鏈段大多團聚有一起,暴露在外的極性基團有限,故PVA不能有效地參與反應,這與之前XRD分析結果一致。

圖3 SPI/PVA塑料的損耗峰與溫度關系曲線Fig.3 Dependence of loss peaks of SPI/PVA plastics on temperature

2.4 力學性能分析

從圖4可以看出,PVA的加入明顯提高了SPI/PVA塑料的拉伸強度,當PVA含量為1份時,拉伸強度最高,此后隨著 PVA含量的增加,拉伸強度略有降低。同時,SPI/PVA塑料的斷裂伸長率隨著PVA含量的增加而降低,其中 PVA含量為1份時,降低幅度最大。這可能是因為PVA中含有大量極性很強的羥基,會與SPI的極性基團反應,形成網狀結構,故拉伸強度增加,而且由于網狀結構嚴重影響SPI分子鏈間的移動,故斷裂伸長率大幅下降。

圖4 SPI/PVA塑料的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of SPI/PVA plastics

從圖5可以看出,當 PVA含量少于3份時,SPI/PVA塑料的沖擊強度稍有增大,當 PVA含量大于3份時,沖擊強度大幅降低。這可能是因為在配制PVA溶液時,由于高含量的 PVA溶液黏度過大,混合于大豆蛋白中分散不均勻,界面缺陷增加,界面強度降低。

圖5 SPI/PVA塑料的沖擊強度Fig.5 Impact strength of SPI/PVA plastics

2.5 斷面形貌分析

從圖6可以看出,S-P-0的斷面比較光滑,沒有明顯裂紋,界面也比較均勻。S-P-1、S-P-3的斷面同樣很光滑。此后,隨著PVA含量的增加,裂紋越來越多,且越來越明顯。PVA含量最大的S-P-12已出現了極不規整的裂紋,且部分裂紋很大,產生較大缺陷,具體表現為材料變脆,斷裂伸長率和沖擊強度下降,這與SPI/PVA塑料的力學性能測試結果一致。

圖6 SPI/PVA塑料斷面形貌的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for morphology of fractured surface of SPI/PVA plastics

2.6 耐水性能分析

從圖7(a)可以看出,隨著 PVA含量的增加,SPI/PVA塑料的24 h吸水率明顯下降,當PVA含量低于6份時,下降速度最大,從 S-P-0的 134.86%降低至78.3%。由此可見PVA的加入對SPI塑料的吸水性有明顯改善。這可能是因為PVA中含有大量極性很強的羥基,會與SPI的極性基團反應,這些基團都是親水性基團,大幅度減少了暴露出來的親水性基團,表現為吸水率明顯下降。當PVA含量高于6份,繼續增加其含量,吸水率略有下降,此時增加的 PVA并未全部與SPI中的極性基團反應,這也印證了在PVA含量增加到一定程度,不僅不會消耗SPI的極性基團,反而由于分散不均勻、團聚等原因降低材料的拉伸強度和沖擊強度,而且多余的醇解PVA在190℃左右開始熔化吸熱,造成DSC譜圖上在190℃左右出現小吸收峰。SPI/PVA塑料的耐水性能實驗結果與之前力學性能和熱性能實驗結果相一致。

從圖7(b)可以看出,隨著PVA含量的增加,SPI/PVA塑料的2 h吸水率變化不大,這是因為浸水2 h,SPI/PVA塑料的吸水量遠未達到飽和,PVA的加入減少了SPI的極性基團,但對吸水速率影響不大。

圖7 SPI/PVA塑料的吸水率Fig.7 Water absorption of SPI/PVA plastics

3 結論

(1)丙三醇增塑SPI塑料會出現微相分離,即出現富丙三醇微區和富蛋白微區,而PVA的加入主要破壞富丙三醇微區SPI塑料的晶體結構,并使富丙三醇微區的玻璃化轉變溫度向高溫方向偏移;

(2)PVA的加入對SPI塑料的力學性能影響很大,SPI/PVA塑料的拉伸強度得到明顯提高,但是斷裂伸長率有一定程度的降低,當 PVA含量較大時,沖擊強度明顯下降;

(3)與純SPI塑料相比,SPI/PVA塑料的熔融峰向高溫方向偏移;

(4)PVA的加入明顯改善了SPI塑料的吸水性,吸水率大幅降低。

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Preparation and Properties of Soy Protein Isolate/PVA Plastics

LIU Liang1,ZHANG Liye2＊
(1.College of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.College of Life Science and Technology,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Polymer blends were prepared via thermo-pressing mixtures of soy protein isolate(SPI)and poly(vinyl alcohol)(PVA)using glycerol as a plasticizer.The structure,morphology,and properties of the blends were investigated using X-ray diffraction,dynamic mechanical analyzer,differential scanning calorimetry analyzer,universal electronic tensile testing machine,and scanning electron microscopy.Phase separation was observed between glycerol and SPI forming glycerol-rich and protein-rich domains.The addition of PVA significantly damaged the crystalline structure of SPI in glycerol-rich domain,and increased its glass transition temperature.When the content of PVA was 1 phr,the tensile strength of SPI/PVA increased by 41.5%,and the 24 h water absorption of SPI/PVA decreased from 134.86%to 77.38%,based on neat SPI.

soy protein isolate;poly(vinyl alcohol);structure;mechanical property;water absorption ability

TQ321.4

B

1001-9278(2011)07-0017-06

2011-04-12

＊聯系人,lyzhang@mail.buct.edu.cn