ZnO納米線陣列/p-Si異質結的合成及其整流特性

程 萍，田永濤，王文闖，徐玉睿，何 豪，王新昌，李新建

(鄭州大學 物理工程學院 材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450052)

ZnO納米線陣列/p-Si異質結的合成及其整流特性

程 萍，田永濤，王文闖，徐玉睿，何 豪，王新昌，李新建

(鄭州大學 物理工程學院 材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450052)

利用化學汽相沉積，在沒有催化劑的p-Si襯底上一步合成ZnO納米線陣列,構成ZnO陣列/p-Si異質結.電流-電壓性能測試顯示該結構具有較好的整流特性，漏電流較小，4 V時約為0.05 mA.異質結理想因子偏高，1.86(0.5～2.25 V)和5.92(在2.25～2.7 V)，主要原因可能ZnO納米線陣列底與Si之間存在較高的缺陷密度.提供了一種簡單的合成ZnO陣列/p-Si異質結方法，不需要在Si襯底上預先合成ZnO緩沖層和催化劑，同時結構具有較好整流性能，對ZnO器件的設計合成及應用有一定的參考價值.

ZnO陣列； 異質結； CVD法； 整流； 理想因子

0 引言

氧化鋅是一種直接寬帶隙半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，性能優異.其異質結構，尤其是納米異質結構，在紫外發光二極管、激光器以及光探測器件方面具有廣泛的潛在應用價值，從而備受關注[1-6].

通常情況下，納米結構ZnO為n型半導體，難以實現穩定的p型摻雜，因此n-ZnO與非ZnO p型材料的異質結構就成為當前研究的熱點.ZnO納米棒與p型 PEDOT/PSS的異質結構，顯示出很好的整流特性，在紫外和可見區有較強的電致發光[1-2].王中林小組認為肖特基接觸可以構造出性能更好傳感器，成功研制出ZnO納米線/金屬異質結紫外光傳感器[3]和生物傳感器[4].Reddy等人在p-Si生長一層ZnO緩沖層作為襯底，采用化學浴法合成具有穩定整流性能的ZnO納米棒陣列/p-Si異質結構[6].同樣，先在p-GaN上生長一層ZnO緩沖層作為襯底，然后采用金屬有機物外延生長ZnO納米陣列，構成ZnO納米陣列/p-GaN發光二極管，具有增強藍光發射[7].此外，ZnO納米棒/n-Si異質結構還被合成作近紫外-可見光的檢測器[9]等.已報道合成的ZnO納米棒(或納米線)/半導體異質結構中(例如Si、GaN)，通常先在襯底上生長一層ZnO緩沖層，再合成ZnO納米結構，形成異質結[7-8].

化學氣相沉積(CVD)是常見的合成一維ZnO納米結構方法之一[9-12].通常CVD合成ZnO，需要在襯底上鍍一層催化劑，如金等，合成的ZnO一維納米結構雜亂隨機分布在襯底上[9-10].在低壓條件下， CVD法能實現ZnO納米棒豎直陣列的合成[11]，進一步把催化劑顆粒排列成花樣，合成的ZnO納米棒陣列呈相應的花樣排列[12].CVD法合成一維ZnO納米結構陣列，需要在襯底上鍍催化劑，才能合成ZnO納米陣列.在本研究工作中，采用化學氣相沉積在p-Si襯底上制備ZnO納米線陣列，從而獲得p-Si異質結構.

圖1 水平雙管體系的示意圖 Fig.1 A schematic illustration of the double-tube furnance

1 實驗

本實驗用雙管結構的化學氣相沉積系統，裝置如圖1所示.取適量Zn粉作為源材料，放置在小石英管的閉口端，潔凈p-Si襯底豎直放置在距源材料一定距離處.將小石英管置入大石英管內，源材料位于加熱區的中心位置.系統真空抽至約40 Pa，通入200 Sccm N2氣，開始加熱，至600 ℃,系統通入200 Sccm N2/O2混合氣體作為載氣和反應氣體，O2流量約40 Sccm，保溫40 min，系統自然冷卻到室溫.

用掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌，用X射線能量色散光譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)分別對樣品進行表征.

點銀膠分別在樣品的上下表面粘上銀電極，電流-電壓(I-V)關系測試用Keithley公司的恒流源(Sourcemeter-2400)和納伏表(2182 A)測量.

2 結果與討論

2.1樣品的結構表征及其生長機理

在SEM下觀察，樣品為密集的納米線陣列，基本上是豎直的，如圖2a；納米線為六棱類釘狀結構，頂端較粗，約250 nm，底部納米線直徑均勻, 約100 nm，如圖2b；納米線陣列與p-Si之間存在一層薄膜，圖2c.EDS分析, 圖2d，結構只含有Zn和O元素，原子百分比接近于1，故納米線和薄膜層均為ZnO.

a：表面形貌SEM；b：表面高倍SEM；c：截面形貌SEM；d：樣品的DES

納米線陣列的生長機理可能是：在合成過程初始階段，Zn和O先在Si表面生成一層ZnO的薄膜層，這層薄膜起緩沖層作用，隨著生長時間的延長，在緩沖層上逐漸生長出ZnO納米線陣列，納米線在ZnO層上生長過程可能與水熱法在帶有ZnO種層的Si襯底上合成過程相似[6-7].

圖3 ZnO陣列的XRDFig.3 XRD of ZnO nanowire arrays on the p-Si substrate

圖3為產物的XRD，圖中衍射峰與ZnO纖鋅礦結構標準XRD數據相吻合，說明該ZnO屬于纖鋅礦結構.衍射花樣中沒有明顯的其他雜質衍射峰，說明該樣品是單一的ZnO相.衍射峰中(002)最強，結合樣品的形貌特征，分析可知ZnO陣列擇優取向為<001>方向，與已報道的結果類似[13].

2.2ZnO陣列/p-Si結構的電流-電壓特性

ZnO為n型，與p-Si構成p-n異質結構.電流-電壓特性曲線顯示出明顯的單向性，漏電流較小，在4 V時約為0.05 mA，擊穿電壓超過10 V，說明該結構具有較好的整流特性(圖4a).根據正向I-V關系，如圖4b，異質結構正向開啟電壓約為2.1 V.

銀膠電極與n-ZnO以及與p-Si襯底之間的I-V測試結果顯示為線性，如圖5a，表明電極ZnO和Si之間接觸是歐姆接觸, 對異質結的I-V特性沒有非線性的影響，因此圖4aI-V特性為ZnO/p-Si異質結的特性.ZnO/p-Si異質結能帶圖(圖4b插圖)，ZnO和Si的帶隙分別為3.27 eV和1.12 eV.導帶帶階為ΔEC=χZnO-χSi=0.4 eV，價帶帶階為ΔEV=Eg,ZnO-Eg,Si+ΔEC=2.55 eV，價帶帶階遠大于導帶帶階，價帶高的勢壘高度會阻礙空穴的運動.所以在這種異質結結構中，導帶電子在傳導特性中起主要作用.

理想二極管的電流-電壓關系可用方程來描述：

(1)

(2)

其中，η是異質結的理想因子，I0是反向飽和電流，V是偏壓，k是波爾茲曼常數，T是絕對溫度.由公式(2)知η可由lnI-V曲線的斜率得出.如圖5b為實驗獲得正偏壓區lnI-V的關系曲線，可以估算出異質結在低壓區(0.5～2.25 V)和高壓區(2.25～2.7 V)理想因子為1.86和5.92.

根據Sah-Noyce-Shockley理論[14]，在p-n結中，低壓區和高壓區的理想因子分別為1.0和2.0，實驗測得結果明顯偏高.造成理想因子偏高的可能原因：電極與半導體間金屬-半導體肖特基接觸[15]和ZnO/Si界面處的缺陷[16].電極與ZnO、電極與p-Si之間的電學性能，沒有發現明顯的肖特基特性(圖5a).推測ZnO與Si界面的晶格失配，使得界面具有很高的缺陷密度，造成載流子遷移率降低和等效串聯電阻升高，從而導致ZnO/p-Si異質結理想因子偏高.

a：測得的I-V特性, 插圖為測試結構示意圖； b:正向偏壓區的I-V關系，插圖是異質結能帶圖.內點線是實驗數據曲線，實線是指數擬和曲線.

(a)電極與ZnO、p-Si接觸的I-V特性

(b)異質結構ln I-V關系

3 結論

采用CVD法，在沒用催化劑和ZnO緩沖層的p-Si襯底上，一步合成了ZnO納米線陣列，納米線為六棱釘形，基本垂直Si表面生長.ZnO納米線陣列與Si之間有一層ZnO薄膜，這層薄膜在生長過程中起到緩沖層的作用，誘導ZnO納米線陣列的生長.整個體系形成ZnO納米線陣列/p-Si異質結構，I-V特性測試顯示出較好的整流行為，正向開啟電壓約為2.1 V，漏電流較小，4 V時約為0.05 mA.二極管理想因子在低壓區(0.5～2.25 V)和高壓區(2.25～2.7 V)分別為1.86和5.92，偏高，可能底部ZnO膜與Si之間存在較高的缺陷密度所導致.我們的結果提供了一種相對簡單的方法合成示ZnO陣列，即不需要在Si襯底上預先合成催化劑和ZnO緩沖層，同時得到了整流性能較好的ZnO/p-Si異質結，對ZnO器件的設計合成及應用有一定的參考價值.

[1] K?nenkamp R, Word R C, Godinez M U.Ultraviolet electroluminescence from ZnO/Polymer heterojunction light-emitting diodes[J].Nano Lett, 2005, 5(10):2005-2008.

[2] K?nenkamp R, Word R C, Schlegel C.Vertical nanowire light-emitting diode[J].Appl Phys Lett, 2004, 85(24):6004.

[3] Zhou J, Gu Y, Hu Y, et al.Gigantic enhancement in response and reset time of ZnO UV nanosensor by utilizing Schottky contact and surface functionalization[J].Appl Phys Lett, 2009,94(19)：191103.

[4] Yeh P H, Li Z, Wang Z L.Schottky-gated probe-free ZnO nanowire biosensor[J].Adv Mater, 2009, 21(48):4975-7978.

[5] Chantarat N, Chen Y W, Chen S Y, et al.Enhanced UV photoresponse in nitrogen plasma ZnO nanotubes[J].Nanotechnology，2009，20(39):395201-395205.

[6] Reddy N K, Ahsanulhaq Q, Kim J H, et al.Behavior of n-ZnO nanorods/p-Si heterojunction devices at higher temperatures[J].Appl Phys Lett, 2008, 92(4):043127.

[7] An S J, Chae J H, Yi G C, et al.Enhanced light output of GaN-based light-emitting diodes with ZnO nanorod arrays[J].Appl Phys Lett, 2008, 92(12):121108.

[8] Huang H H, Fan G, Mo X, et al.Zero-biased near-ultraviolet and visible photodetector based on ZnO nanorods/n-Si heterojunction[J].Appl Phys Lett，2009, 94(6):063512.

[9] Bae S Y, Seo H W, Choi H C, et al.Heterostructures of ZnO Nanorods with various one-dimensional nanostructures[J].Phys Chem B, 2004, 108(33):12318-12326.

[10] Lao J Y, Wen J G, Ren Z F.Hierarchical ZnO nanostructures[J].Nano Lett, 2002, 2(11):1287-1291.

[11] Gao P X, Ding Y, Wang Z L.Crystallographic orientation-aligned ZnO nanorods grown by a tin catalyst[J].Nano Lett, 2003, 3(9):1315-1320.

[12] Wang X, Summers C J, Wang Z L.Large-scale hexagonal-patterned growth of aligned ZnO nanorods for nano-optoelectronics and nanosensor arrays[J].Nano Lett, 2004, 4(3):423-426.

[13] Ji L W, Peng S M, Su Y K.et al.Ultraviolet photodetectors based on selectively grown ZnO nanorod arrays[J].Appl Phys Lett, 2009, 94(20):2300106.

[14] Sah C T, Noyce R N, Shockley W.Carrier generation and recombination in p-n junctions and p-n junction characteristics[J].Proc IRE, 1957, 45(9):1228-1243.

[15] Wang C, Yang G, Liu H, et al.Experimental analysis and theoretical model for anomalously high ideality factors in ZnO/diamond p-n junction diode[J].Appl Phys Lett, 2004, 84(13):2427-2429.

[16] Somenath R，Chacko J，Sukumar B.Current transport properties of Pd/3C-SiC Sehottky junctions with planar and vertical structures[J].Soli Stat Scie, 2004, 6(4):377-382.

RectifyingBehaviorofSynthesizedZnONanowireArrays/p-SiHeterojunction

CHENG Ping, TIAN Yong-tao, WANG Wen-chuang, XU Yu-rui, HE Hao, WANG Xin-chang, LI Xin-jian

(KeyLaboratoryofMaterialPhysicsMinistryofEducation,SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)

ZnO nanowire arrays were fabricated on p-Si substrate without catalyzes by CVD method to form ZnO nanowire arrays /p-Si heterojunctions.The ZnO arrays were irregular and vertical approximately.TheI-Vcharacteristics showed good rectifying behavior of the heterojunction with the small reverse saturation current.The value of the ideal factor of the heterojunction was 1.86 in the bias voltage range of 0.5～2.25 V and 5.92 in the voltage range of 2.25～2.7 V respectively.Many defects in the interface cased by the lattice mismatch between ZnO and p-Si may due to the high ideal factor.A simple method was approached to synthesize ZnO hetero-structures and our results were valuable for application and design of the ZnO nano-devices.

ZnO nanowire arrays; heterojunction; CVD method; rectification; ideal factor

TB 321

A

1671-6841(2011)03-0087-04

2010-02-08

國家自然科學基金資助項目，編號 50602040，10574112；河南省重大科技攻關項目，編號 082101510007；教育部科學技術重點研究項目，編號 208048；河南省教育廳自然科學基金資助項目，編號 2007140018.

程萍(1979-)，女，碩士研究生，主要從事半導體納米結構研究；通訊作者：田永濤(1974-)，男，副教授，主要從事半導體納米結構研究，E-mail:tianytao@zzu.edu.cn.