2-甲基-2，5-二氧-1，2 -氧磷雜環戊烷阻燃及固化環氧樹脂研究

蔡少君，范敦貴，劉學清，劉繼延

（江漢大學化學與環境工程學院，湖北 武漢430056）

2-甲基-2，5-二氧-1，2 -氧磷雜環戊烷阻燃及固化環氧樹脂研究

蔡少君，范敦貴，劉學清，劉繼延

（江漢大學化學與環境工程學院，湖北 武漢430056）

基于2－甲基－2，5－二氧－1，2－氧磷雜環戊烷（OP）既含有磷原子又有酸酐基團的特殊結構，分別研究了OP對環氧樹脂/4，4′－二氨基二苯基甲烷（DDM）固化體系的阻燃性能及其對環氧樹脂的固化作用。結果表明，OP對環氧樹脂/DDM體系的固化有一定的促進作用，得到的含磷環氧樹脂的極限氧指數為24.2%，垂直燃燒測試達到UL 94V－0級別；OP對單純環氧樹脂也具有一定的固化作用，環氧基團和酸酐基團摩爾比為1∶1，160℃條件下反應6h已基本完全固化。

環氧樹脂；2－甲基－2，5－二氧－1，2－氧磷雜環戊烷；阻燃性能；固化性能

0 前言

作為綜合性能優良的熱固性樹脂，環氧樹脂被廣泛應用于電子電工行業。但是通用型環氧樹脂的極限氧指數只有19.8%，屬易燃材料[1]，使其應用受到較大限制，因此在使用的過程中通常都要加入阻燃劑。隨著對環境保護的要求不斷提高，對無鹵、低煙、低毒的環境友好新型環氧樹脂阻燃體系的探索和研究成為熱點。在無鹵阻燃劑的研究中，有機磷阻燃劑以其高阻燃效率、阻燃過程中不產生有毒或腐蝕性氣體及較少的煙生成量而成為了研究開發的熱點[2－4]。

同時，環氧樹脂只有在固化劑的存在下進行固化反應，形成立體網狀結構，才能體現出其各方面的優良性能，成為具有實用價值的材料。因此固化劑在環氧樹脂的應用中不可或缺，甚至在一定程度上起著決定性的作用。當然，為滿足不同的應用需要，除固化劑之外還需要加入其他助劑以改善環氧樹脂的某方面性能，這就從某種程度上使得配方工藝較為繁瑣；并且，助劑之間的相互作用也會在提高樹脂某一性能的同時降低其他性能。如果助劑能夠提高樹脂某方面性能并且兼具有固化作用，對于環氧樹脂的應用擴展有著重要的實際意義。

因此，有研究將磷原子引入到固化劑的結構中，使其兼具阻燃和固化的性能。張靚靚等[5]以DDM、苯甲醛和亞磷酸二乙酯為原料，合成了含磷固化劑PM1和PM2，并以DDM，PM1和PM2分別固化雙酚A型環氧樹脂（DGEBA）。結果表明，相對DDM固化體系，采用PM1/PM2固化體系所得的樹脂，無論是極限氧指數值、700℃殘炭率還是阻燃性能均有大幅提高。Xia等[6]以5，5－二甲基－4－苯基－2－氧－1，3，2－二氧磷雜環己烷膦酸酯（DPODP）與對苯醌（p－BQ）反應制備了一種新型的含磷對苯二酚：2－（5，5－二甲基－4－苯基－2－氧－1，3，2－二氧磷雜環己烷膦酸酯－6－）對苯二酚（DPODB）。通過復配固化DGEBA，在磷含量為2.83%時固化產物極限氧指數值達到29.5%，UL 94阻燃測試為V－0級別。Toldy等[7]采用三氯氧磷（POCl3）與乙二胺和乙二醇胺反應分別制備得到含磷的胺類固化劑，在磷含量為3.5%時，固化環氧樹脂的極限氧指數值達到33%，UL 94阻燃測試達到V－0級別。上述合成的含磷固化劑都顯示出了很好的阻燃及固化效果，但是存在合成過程較為繁瑣的問題。

OP是一種市售的有機磷雜環化合物（Exolit?，PE 110，德國Clariant公司），結構式如式（1）所示。早在1976年，Noetzel等[8]就以該雜環和其衍生物與胺類反應制備含氮的次膦酸衍生物作為阻燃劑。而在之后的研究中，OP僅僅作為中間體被用來合成甲基－（2－羧乙酸）－次膦酸及其衍生物[9]。直到2002年，Balabanovich等[10－14]對OP的復配阻燃性能進行了較為系統的研究，含量均為10%（質量分數，下同）的聚苯膦酸二苯砜酯（PSPPP）/聚苯醚（PPO）/OP復配阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT），極限氧指數達到28.0%，UL 94 阻 燃 為 V－0 級 別[10]；對 于 耐 沖 擊 聚 苯 乙 烯（PS－HI）阻燃體系，OP可以明顯提高材料的阻燃等級，并且與PPO或三聚氰胺均表現出一定的協同阻燃效應[11－12]；另外，OP/多聚磷酸銨（APP）復配阻燃體系相對單純 APP 阻燃而言，同樣體現出較大優勢[13－14]，20%APP/10%OP復配阻燃PBT，其極限氧指數由18%增長到32.5%，而APP含量為20%時，其阻燃PBT的極限氧指數值僅有21%[14]。

上述研究僅僅是通過復配對OP的阻燃性能進行了研究探討，并沒有充分利用其結構特點（既含有磷原子，又具有環狀的酸酐結構）來發掘其性能。因此，本文首先研究了OP對環氧樹脂/DDM固化體系的阻燃效果；同時也基于OP的既含有磷原子，又具有酸酐（次膦酸和羧酸）的特殊結構，初步探討了OP對環氧樹脂的固化作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂，E－51，岳陽市有機化工總廠岳華有機化工廠；

OP，自制；

DDM，洪湖市恒基化工有限責任公司。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；

微機差熱天平，WCT－2C，北京光學儀器廠；

水平垂直燃燒測試儀，CZF－3，南京市江寧區分析儀器廠；

熱重分析儀（TG），WCT－2C，北京光學儀器廠；

氧指數測定儀，JF－3，南京江寧區分析儀器廠。

1.3 樣品制備

OP阻燃環氧樹脂/DDM固化體系：以DDM為固化劑固化環氧樹脂，分別配制環氧樹脂∶DDM＝4∶1（質量比，下同）和環氧樹脂∶DDM∶OP＝4∶1∶0.8，磷含量約3.7%的混合物，于標準模具中在140℃固化一定時間后取出；

OP固化及阻燃環氧樹脂：將環氧樹脂/OP復合材料（環氧基團與酸酐基團摩爾比1∶1）于標準模具中在160℃固化一定時間后取出。

1.4 性能測試與結構表征

不同固化體系環氧樹脂固化條件測定：采作DSC，氣氛為氮氣，樣品重5～10mg，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到250℃或300℃；

已固化環氧樹脂玻璃化轉變溫度（Tg）的測定：采用DSC，氣氛為氮氣，樣品重5～10mg，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到250℃，消除熱歷史，降溫到室溫，再以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到250℃，由第二次掃描曲線計算已固化環氧樹脂的Tg；

TG分析：氣氛為空氣，樣品重5～10mg，以20℃/min的升溫速率從室溫升溫到700℃；

復合材料的垂直燃燒級別（UL 94）按GB/T 2408—1996進行測定；

復合材料的極限氧指數按GB/T 2406—1993進行測定。

2 結果與討論

2.1 OP對環氧樹脂/DDM體系固化和阻燃性能影響

首先通過DSC分別對環氧樹脂/DDM和環氧樹脂/DDM/OP的固化過程進行了研究（圖1）。2個體系的固化起始溫度均為約63℃，環氧樹脂/DDM體系在約63～230℃呈現寬放熱峰，峰值在151℃；而環氧樹脂/DDM/OP體系中呈現出2個放熱峰，分別在約63～180℃和190～260℃，其峰值在118℃。表明OP的加入對于環氧樹脂/DDM體系的固化具有一定的促進作用，使得固化反應在較低的溫度下更為迅速地發生。

圖1 環氧樹脂/DDM及環氧樹脂/DDM/OP復合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for epoxy resin/DDM and epoxy resin/DDM/OP composites

分別將上述配比的混合物于140℃固化6h，產物經DSC表征。由所得產物的第二次DSC掃描譜圖（圖2）可以看到，單純環氧樹脂/DDM所得產物的Tg＝168.7℃；而加入了OP后，產物的Tg＝140.6℃，相對前者有明顯降低?？赡苁荗P的加入影響了環氧樹脂的固化過程，雖然可以降低固化溫度，但是會一定程度上改變最終產物的立體網狀結構，使得產物Tg降低。

圖2 固化后環氧樹脂/DDM和環氧樹脂/DDM/OP復合材料的DSC第二次掃描曲線Fig.2 Secondary DSC curves for cured epoxy resin/DDM and epoxy resin/DDM/OP composites

在對固化后樣條的阻燃性能進行的測試發現，環氧樹脂/DDM/OP固化樣條的極限氧指數為24.2%，相比環氧樹脂/DDM（極限氧指數20.7%）有所提高；垂直燃燒測試達到UL 94V－0級別，說明OP對于環氧樹脂/DDM固化體系具有較好的阻燃效果。

為對OP的阻燃作用進行較為深入的研究，分別對2個體系固化后的環氧樹脂做了TG分析，如圖3所示。環氧樹脂/DDM和環氧樹脂/DDM/OP體系所得固化后環氧樹脂，失重5%時的溫度均為約310℃，但是失重50%的溫度分別為429℃和474℃，二者在約370℃均有一個最大失重速率，分別為1.61mg/min和0.63mg/min；并且環氧樹脂/DDM在552℃還有一個較高失重速率（0.50mg/min），而環氧樹脂/DDM/OP在500℃以后失重較為緩慢，其700℃殘炭率也較環氧樹脂/DDM高?？梢奜P的加入有利于炭層的形成，從而限制燃燒氣體的生成，降低熱降解反應的放熱量和材料的熱導率，提高樹脂的阻燃性能[5]。

圖3 固化后環氧樹脂復合材料的TG曲線Fig.3 TG curves for cured epoxy resin composites

2.2 OP對環氧樹脂的固化作用研究

圖4 環氧樹脂/OP復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curve for epoxy resin/OP composites

在確定了OP對環氧樹脂的阻燃性能之后，基于OP的酸酐結構特點，本文初步研究了OP對環氧樹脂的固化作用。首先以環氧基團和酸酐基團按摩爾比為1∶1投料，通過DSC對其固化條件進行了測定（圖4）：DSC譜圖分別在80～150℃和160～230℃各有一個放熱峰，峰值分別在128℃和197℃。雖然197℃時的峰值最高，但是OP在約190℃以上會發生分解失重[15]，因此選擇以160℃為加熱溫度研究OP對環氧樹脂的固化作用。

分別將上述配比的混合物于160℃下固化6h和10h，所得產物的第二次DSC掃描曲線如圖5所示。經6h加熱，反應物已基本完全固化，Tg＝86℃，但是延長反應時間到10h，Tg有明顯提高（Tg＝110℃），表明OP對于環氧樹脂具有一定的固化能力，并且隨著反應時間的延長，產物交聯度增加，立體網狀結構更加穩固，使得Tg上升。

圖5 固化后環氧樹脂/OP復合材料的DSC第二次掃描曲線Fig.5 Secondary DSC curves for cured epoxy resin/OP composites

本文同樣也對固化后樣條進行了阻燃性能測試：垂直燃燒測試為UL 94V－0級別，極限氧指數達到28.2%，相對環氧樹脂/DDM/OP體系有明顯提升，應是其中磷含量較多的緣故。

3 結論

（1）OP的加入對于環氧樹脂/DDM的固化有一定促進作用，得到的含磷環氧樹脂（磷含量約3.7%）的極限氧指數為24.2%，垂直燃燒測試達到UL 94V－0級別，表明OP對該體系具有較好的阻燃效果；

（2）OP對單純環氧樹脂具有一定固化能力，在環氧基團和酸酐基團摩爾比為1∶1、160℃條件下反應6h已基本完全固化，反應時間的適當延長有助于產物Tg的提高。

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Study on Flame Retardancy and Curing Properties of 2－methy－2，5－dioxo－1，2－oxaphospholane in Epoxy Resin

CAI Shaojun，FAN Dungui，LIU Xueqing，LIU Jiyan
（School of Chemical and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China）

A reagent 2－methy－2，5－dioxo－1，2－oxaphospholane（OP）was introduced into epoxy resin/DDM system as both a flame retardant and a curing agent，for it containing phosphorus atoms and anhydride groups.It was found that OP played a good flame retardant effect on the epoxy resin/DDM system.The limiting oxygen index of the epoxy resin/DDM/OP system reached 24.2%and UL 94grade reached V－0level.When the mole ratio of epoxy and acid anhydride groups was 1∶1，the curing process could be completed in 6hat 160℃.

epoxy resin；2－methy－2，5－dioxo－1，2－oxaphospholane；flame retardancy；curing property

TQ323.5

B

1001－9278（2011）11－0086－04

2011－07－06

聯系人，shaoj.cai＠gmail.com