硬質聚氨酯泡沫塑料的阻燃、應用與研究進展

劉國勝，馮 捷，郝建薇＊，杜建新

（1.北京理工大學阻燃材料研究國家專業實驗室，北京100081；2.北京市公安消防總隊豐臺區公安消防支隊，北京100039）

硬質聚氨酯泡沫塑料的阻燃、應用與研究進展

劉國勝1，2，馮 捷1，郝建薇1＊，杜建新1

（1.北京理工大學阻燃材料研究國家專業實驗室，北京100081；2.北京市公安消防總隊豐臺區公安消防支隊，北京100039）

比較了硬質聚氨酯泡沫塑料（RPUF）與傳統建筑無機隔熱材料及聚苯乙烯泡沫塑料的特性；簡要介紹了公安部針對建筑外墻高分子泡沫保溫材料火災事故頒布的消防安全管理辦法和暫行規定；分析了阻燃RPUF的應用需求，綜述了RPUF熱分解、燃燒行為及阻燃抑煙行為的研究進展。

聚氨酯；泡沫塑料；阻燃性能；熱分解；燃燒行為

0 前言

RPUF具有熱導率小、抗壓強度高、黏結性好、易于加工等優點，廣泛應用于電器（冰箱、冰柜）、建筑墻體、工業管道及交通運輸冷藏車的隔熱保溫、航空航天燃料保溫及仿木裝飾等方面，其中建筑隔熱保溫是近年應用的重要方面。表1［1］給出了RPUF、聚苯乙烯泡沫與傳統無機建筑隔熱材料一些性能參數的比較；表2［1］給出了其產煙量的比較。從表1、2中可見，高分子泡沫材料具有輕質、保溫的特性，是理想的節能材料；同時也看到，RPUF較聚苯乙烯泡沫的熱導率低、抗壓強度高、產煙量低，因而更適合作為隔熱保溫材料用于建筑節能［2－3］。

表2 部分建筑用隔熱保溫材料的產煙性能Tab.2 Smoke producing performance of thermal insulating materials used in buildings

但與傳統無機建筑隔熱保溫材料相比，包括RPUF在內的未阻燃高分子泡沫材料具有易燃、火焰傳播速度快的缺點，尤其是產煙量大的問題非常突出，已引起全社會的關注。近年“2·9”央視附屬大樓火災、“11·15”上海市靜安區教師公寓火災以及“2·3”沈陽皇朝萬鑫國際大廈墻體保溫高分子泡沫材料火災事故的發生已充分說明了這一點。為了遏制當前建筑易燃可燃外保溫材料火災高發的勢頭，公安部最近在“關于進一步明確民用建筑外保溫材料消防監督管理有關要求的通知（公消［2011］65號）”中指出，公安部、住房和城鄉建設部正在修訂有關標準、規定，在新標準、規定發布前從嚴執行《民用建筑外保溫系統及外墻裝飾防火暫行規定》（公通字［2009］46號）第二條規定，民用建筑外保溫材料采用燃燒性能為A級的材料。規定還要求對于低于一定高度的建筑，其外保溫材料的燃燒性能不應低于B2級。公安部的這一暫行規定及正在修訂的相關標準的出臺，關系到生產及在建RPUF板材企業的產品是否有廣闊市場、關系到我國建筑節能如何實施、建筑火災安全如何保障等問題。

因此，了解RPUF的阻燃應用、阻燃RPUF的研究進展，關注其燃燒及熱分解行為的研究及抑制燃燒產煙量及煙氣毒性的研究現狀，對于深入RPUF的阻燃研究、推進RPUF的安全使用及節約能源具有重要意義。

1 RPUF阻燃需求及應用現狀

聚氨酯泡沫塑料（PUF）是聚氨酯材料的重要品種之一，約占聚氨酯總產量的60%以上，其中RPUF約占PUF的近40%。陶氏化學公司公布的數據指出，20世紀70年代全球聚氨酯年產量只有1100kt，而2003年已超過了9000kt，增長了約9倍。近10年我國聚氨酯工業保持了快速增長，2010年產量約為5000kt，比2001年的1220kt增加了146%，年均產量增長率高達25%，年均產值增長率在30%以上。

建筑節能是聚氨酯需求增加的動力之一。采用聚氨酯等高分子泡沫塑料替代傳統無機保溫材料廣泛用于建筑領域已成為各國持續發展經濟、節約能源的重要措施之一。我國建筑能源消耗約占社會總能耗的30%，這一數據已接近發達國家水平。但單位建筑面積的能耗卻遠高于發達國家［4］。為此，2005年7月我國頒布執行了《公共建筑節能設計標準》，2008年4月開始施行《節約能源法》。近年，有消息指出2020年我國預計將新增約3×1010m2建筑面積，大量擴建及改建的建筑節能工程也在相繼展開。由此可見，用作保溫隔熱材料的阻燃RPUF需求及產量必將隨之快速增長；阻燃低煙低毒的RPUF保溫隔熱材料也必將在建筑節能領域發揮作用，其市場前景廣闊。

自上世紀70年代石油危機之后，發達國家伴隨著建筑節能法規的實施開始了隔熱RPUF的阻燃研究，80年代開始了RPUF燃燒熱分解及產物的研究。我國這類材料的阻燃研究始于20世紀80年代，90年代燃燒產煙毒性的研究開始引起關注。進入21世紀以來，隨著經濟的發展及環境意識的增強，燃燒產煙毒性的要求也已寫入我國相關法規，低煙低毒阻燃材料的研究正在開展，相關領域的應用日益受到重視。

RPUF阻燃涉及的添加型阻燃劑主要有以下5類：

（1）鹵代磷酸酯：磷酸三（β－ 氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（β－氯異丙基）酯（TCPP）、磷酸三（β，β′－二氯異丙基）酯（TDCPP）等；

（2）膦酸酯：甲基膦酸二甲酯（DMMP）、丙基膦酸二甲酯（DMPP）等；

（3）含氮阻燃劑：三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺等；

（4）膨脹型阻燃劑：可膨脹石墨、聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺多磷酸鹽等；

（5）其他無機阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂及紅磷等。

為獲得良好的阻燃效果及綜合性能，各類阻燃劑常復合使用。在上述提到的RPUF應用領域中，未來阻燃RPUF需求量最大的仍是建筑墻體的隔熱保溫。

2 RPUF熱分解行為研究

通常，RPUF是以聚醚多元醇、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）為基本原料，加入催化劑、發泡劑和泡沫穩定劑反應而成。RPUF的熱分解主要分為3個階段：第一階段（250℃前），分解為多元醇和異氰酸酯；第二階段（250～300℃），多元醇熱分解；第三階段（400℃之后），異氰酸酯的熱分解。其熱分解主要涉及3種反應［5］：

（1）分子斷裂為異氰酸酯和醇：

（2）生成伯胺、烯烴和CO2：

（3）生成仲胺和CO2：

最終熱分解產物為簡單的碳氫化合物、CO、CO2、HCN、甲醇、乙腈、丙烯腈、丙腈、吡咯、苯胺、芐腈、喹啉、苯基異氰酸酯及殘炭［6－10］。當然，熱分解產物的組成除取決于聚氨酯的結構外，還與熱解條件有關。

錐形量熱儀對聚醚聚氨酯泡沫（PPUF）燃燒行為的研究表明，PPUF的第一熱釋放速率峰源于異氰酸酯的熱解，伴隨有黃色煙霧產生；第二熱釋放速率峰源于多元醇的熱解。傅里葉紅外光譜分析含氮熱解產物的結果表明，除NO外，包括HCN在內的其余含氮氣體產物未被檢出。熱釋放速率、質量損失及氣體產物釋放研究表明，CO、NO、CO2等毒性及有害氣體的產生集中出現在燃燒初期的第一階段，且隨錐形量熱儀熱輻射照度的增加而提前出現［11－12］。

采用磷酸酯阻燃的RPUF，其熱分解過程趨于復雜。在200～220℃范圍內，由于阻燃劑TCEP、TCPP、三（2，3－二氯丙基）磷酸酯（TDCP）、二乙基二羥乙基氨基膦酸酯（DAMP）熱分解溫度低于RPUF本身，阻燃RPUF前期熱分解產物均與阻燃劑相關，阻燃劑的存在對RPUF之后的熱分解過程基本沒有影響［13］，達不到抑煙的效果。

熱解產煙量的降低與殘炭量的增加有關。提高異氰酸酯指數，RPUF的熱穩定性及殘炭量增加，導致RPUF熱釋放速率、熱釋放量及產煙量的下降。同時，毒性氣體CO的釋放也有被抑制的趨勢［14］。

3 可膨脹石墨及其復配體系阻燃RPUF

可膨脹石墨的熱膨脹原理目前還沒有確定的解釋。Camino等［15］的研究提出，致使可膨脹石墨熱膨脹的主要原因在于硫酸和石墨碳原子之間的氧化反應，由此生成大量的CO2、SO2和水，紅外光譜分析結果證明了這些熱分解氣相產物的組成。可膨脹石墨阻燃RPUF的阻燃抑煙機理主要是受熱或燃燒過程中可膨脹石墨由鱗片狀轉變為密度較低的蠕蟲狀而形成致密、穩定的膨脹炭層，膨脹炭層具有隔熱隔氧，阻斷火焰和RPUF基材之間的熱、質傳遞，延緩和抑制聚合物進一步熱降解的阻燃作用。同時，膨脹后形成的疏松多孔的膨脹炭層比表面積大，表面活性和表面吸附力強，這種強的吸附特性有效阻止了燃燒中氣相和固相物質的傳遞，從而達到抑煙的作用。

Modesti等［16］比較研究了APP、氰尿酸三聚氰胺（MC）和可膨脹石墨對RPUF阻燃性能的影響。結果表明，可膨脹石墨較APP和MC能顯著提高阻燃RPUF的極限氧指數；同時錐形量熱儀試驗表明，可膨脹石墨添加量為25%（質量分數，下同）時，RPUF體系的熱釋放速的峰值和平均值下降60%和80%。對燃燒樣品表面炭層1.5mm的斷層進行觀察，發現可膨脹石墨膨脹后為蠕蟲狀形貌，RPUF泡沫結構保持完整，幾乎沒有降解現象。

可膨脹石墨分別與APP、三聚氰胺、紅磷、MC復配阻燃RPUF時，可以有效克服可膨脹石墨燃燒時產生的“爆米花效應”。主要是因為燃燒后致密炭層的形成，增加了熱解殘炭量，由此提高了RPUF的阻燃性能。研究還發現，單獨使用可膨脹石墨阻燃RPUF時，與APP和MC體系比較，雖然熱釋放速率最低，但CO與CO2釋放量的比值最高［17－18］。不僅可膨脹石墨復配可提高RPUF的阻燃效果，采用聚乙烯醇（PVA）［19］、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［20］包覆可膨脹石墨，也可在一定程度上提高RPUF的極限氧指數，同時，還帶來可膨脹石墨阻燃RPUF抗壓強度等性能的改善。

4 納米填料協同阻燃RPUF及抑煙研究

層狀納米填料抑制聚氨酯燃燒時煙毒釋放的作用已有報導。其主要作用機理在于層狀納米填料的添加能夠限制燃燒時聚氨酯分子鏈的斷裂，提高聚合物體系的熱分解溫度，同時提高阻燃劑的熱分解溫度，使其與聚氨酯初始熱分解階段多元醇的熱分解溫度相匹配。層狀納米填料可以提高燃燒殘炭量，燃燒形成的硅酸鹽能夠形成陶土保護層，阻止熱量向內部擴散。燃燒過程中形成的煙顆粒和毒性氣體部分被阻隔在炭層中。但是對于RPUF體系，燃燒過程中氣體釋放量多，不斷上升的氣體對于炭層的破壞和對燃燒過程中元素向炭層外表面遷移富集作用的破壞程度，以及層狀納米填料對于改變或者推遲燃燒分解的作用機理有待研究。

Zatorski［21］將有機蒙脫土、錫酸鋅與溴/磷阻燃體系復合阻燃RPUF，實驗發現有機蒙脫土的添加對于提高極限氧指數的貢獻有限，但是有機蒙脫土的添加能夠明顯降低燃燒釋放熱。當錫酸鋅與有機蒙脫土的質量比為1∶1時，RPUF的極限氧指數最高達到27.5%，錫酸鋅的貢獻主要在于燃燒后的氧化物可有效捕獲氫自由基和氫氧自由基，具有氣相阻燃機理，而有機蒙脫土具有凝聚相阻燃作用。

Modesti［22］采用雙磷鎓鹽插層改性層狀納米黏土，研究發現改性納米黏土與次磷酸鋁阻燃劑復合，用于阻燃RPUF時產生了良好的協同作用。雙磷鎓鹽插層改性的層狀納米黏土阻燃RPUF體系的熱釋放速率、總熱釋放量以及有效燃燒熱、總的產煙量降低，燃燒殘炭量增加。錐形量熱儀數據表明，協同作用的產生與磷鎓鹽改性納米黏土增強了體系的成炭阻隔作用有關，磷鎓鹽改性納米黏土促進了燃燒表面致密炭層的形成，含磷插層劑的存在能消耗燃燒時分解的氣體，抑制氧化反應及燃燒過程的進行，兼具氣相阻燃作用。

張軍等［23］將有機蒙脫土納米填料與DMMP復合阻燃RPUF，促進了體系的阻隔及成炭作用。錐形量熱儀研究顯示，RPUF/有機蒙脫土體系的熱釋放速率及質量損失速率顯著降低，峰值熱釋放速率較純RPUF體系降低了55%，點燃時間延長。阻燃效果的提高與片層材料在燃燒過程中有效減緩外界氧氣向材料內部滲透，抑制燃燒時氧化反應的發生有關。

5 結語

RPUF熱分解機理的研究已有50余年歷史，關于金屬氧化物、層狀納米填料對RPUF的阻燃抑煙降毒機理的研究并不清楚。目前提出的各種機理都是依據錐形量熱儀和燃燒熱分析實驗結果得到的一些認識，對RPUF的燃燒熱分解行為、煙及毒性產物釋放規律的了解還需要系統的研究。隨著熱失重－質譜聯用、熱失重－傅里葉紅外光譜聯用、光電子能譜及煙毒性測試儀器在熱分解行為和氣體產物實時測試上的應用和表征，金屬氧化物、層狀納米填料阻燃RPUF的抑煙降毒機理將會得到進一步的深入研究。

［1］ 守屋清志.建筑材料用硬質聚氨酯泡沫（PUR）的燃燒特性與防火對策［J］.建筑節能，2007，35（2）：56－62.

［2］ M Thirumal，Dipak Khastgir，G B Nando，et al.Halogen－free Flame Retardant PUF：Effect of Melamine Compounds on Mechanical，Thermal and Flame Retardant Properties［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95：1138－1145.

［3］ 陳科軍，歐陽鐵球，李信仁.新型聚氨酯外墻外保溫板材生產線［J］.建筑節能，2008，36（9）：49－55.

［4］ 環球聚氨酯網.發達國家建筑節能政策分析［J］.聚氨酯，2009，82（3）：30－31.

［5］ D K Chattopadhyay，Dean C Webster.Thermal Stability and Flame Retardancy of Polyurethanes［J］.Progress in Polymer Science，2009，34：1068－1133.

［6］ Oprea S.Effect of Structure on the Thermal Stability of Curable Polyester Urethane Urea Acrylates［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，75：9－15.

［7］ Zulfiqar S，Zulfiqar M，Kausar T，et al.Thermal Degradation of Phenyl Methacrylate－methyl Methacrylate Copo－lymers［J］.Polymer Degradation and Stability，1987，17：327－39.

［8］ Wlodarczak D.Studies of Temperature and Atmosphere Composition Influence on Thermal Degradation Products of Polyurethane Foam［J］.Journal of Applied Polymer Science，1988，36：377－86.

［9］ Herrera M，Matuschek G，Kettrup A.Thermal Degradation of Thermoplastic Polyurethane Elastomers （TPU）Based on MDI［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，78：323－31.

［10］ Montaudo G，Puglisi C，Scamporrino E，et al.Mechanism of Thermal Degradation of Polyurethanes—Effect of Ammonium Polyphosphate［J］.Macromolecules，1984，17：1605－1614.

［11］ Lucas Bustamante Valencia， Thomas Rogaume，Eric Guillaume，et al.Analysis of Principal Gas Products During Combustion of Polyether Polyurethane Foam at Different Irradiance Levels［J］.Fire Safety Journal，2009，44：933－940.

［12］ D K Chattopadhyay，Dean C Webster.Thermal Stability and Flame Retardancy of Polyurethanes［J］.Progress in Polymer Science，2009，34：1068－1133.

［13］ Georg Matuschek.Thermal Degradation of Different Fire Retardant Polyurethane Foams［J］.Themochimica Acta，1995，263：59－71.

［14］ 仇 兵，李碧英，陳和江.用錐形量熱儀評價異氰酸酯指數對硬質聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影響［J］.塑料科技，2010，38（6）：80－82.

［15］ Duquesne S，Bras M L，Bourbigot S，et al.Expandable Graphite：a Fire Retardant Additive for Polyurethane Coatings［J］.Polymer Materials Science and Engineer，2000，83：42－43.

［16］ M Modestia，A Lorenzettia，F Simionia，et al.Expandable Graphite as an Intumescent Flame Retardant in Polyisocyanurate－polyurethane Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，77：195－202.

［17］ M Modesti，A Lorenzetti.Halogen－free Flame Retardants for Polymeric Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，78：167－173.

［18］ M Modesti，A Lorenzetti.Flame Retardancy of Polyisocyanurate Polyurethane Foams：Use of Different Charring Agents［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，78：341－347.

［19］ 郝建薇，胡興勝，杜建新，等.膨脹石墨的表面改性及其在PIR－RPUF中的應用［J］.塑料，2006，35（1）：15－18.

［20］ Ling Ye，Xian－Yan Meng，Xu Ji，et al.Synthesis and Characterization of Expandable Graphite－poly（methyl methacrylate）Composite Particles and Their Application to Flame Retardation of Rigid Polyurethane Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94：971－979.

［21］ Wojciech Zatorski，Zbigniew K Brzozowski，Andrzej Kolbrecki.New Developments in Chemical Modification of Fire－safe Rigid Polyurethane Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93：2071－2076.

［22］ M Modesti，A Lorenzetti，S Besco，et al.Synergism Be－tween Flame Retardant and Modified Layered Silicate on Thermal Stability and Fire Behaviour of Polyurethane Nanocomposite Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93：2166－2171.

［23］ 李 茄，張 軍.聚氨酯蒙脫土復合阻燃硬質泡沫材料的研究［J］.中國塑料，2005，19（8）：22－26.

Flame Retardancy，Application and Research Development of Rigid Polyurethane Foams

LIU Guosheng1，2，FENG Jie1，HAO Jianwei1＊，DU Jianxin1
（1.National Laboratory of Flame－retarded Materials，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.Fengtai District of Beijing Fire Services，Beijing 100039，China）

A comparison was made among rigid polyurethane foam （RPUF），traditional architectural inorganic thermal－protective materials，and polystyrene foam.The fire protection and safety regulation and interim provisions on account of fire accident caused by the outer－wall polymer foam insulation，issued by the Ministry of Public Security，were briefly introduced.The market demand for flame retarded RPUF was analyzed；and research progress in thermal decomposition，combustion behavior，flame retardancy，and smoke prohibition of RPUF was reviewed.

polyurethane；foam；flame retardancy；thermal decomposition；combustion behavior

TQ323.8

A

1001－9278（2011）11－0005－05

2011－05－06

＊聯系人，hjw＠bit.edu.cn