混合模板控制合成羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣及其阻燃PVC研究

徐建中，彭 飛，焦運(yùn)紅，王 寧

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002）

混合模板控制合成羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣及其阻燃PVC研究

徐建中，彭 飛＊，焦運(yùn)紅，王 寧

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002）

依據(jù)生物礦化原理，以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為模板，加入到乙二醇和水的混合溶液中制備了羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（ZHSCC－1），并將其和不添加SDBS/乙二醇模板制備的羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（ZHSCC－2）分別應(yīng)用在聚氯乙烯（PVC）中進(jìn)行對(duì)比研究，并通過(guò)X射線衍射、掃描電子顯微鏡、熱重分析及差示掃描量熱分析等方法對(duì)其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，SDBS/乙二醇對(duì)碳酸鈣形貌有調(diào)控作用，羥基錫酸鋅對(duì)碳酸鈣進(jìn)行了較好的包覆，包覆產(chǎn)物粒徑為5μm的六方形薄片；在含量相同時(shí)，ZHSCC－1對(duì)PVC的阻燃消煙效果明顯優(yōu)于ZHSCC－2，且前者對(duì)PVC的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度的有益影響均優(yōu)于后者。

聚氯乙烯；模板控制；羥基錫酸鋅；碳酸鈣；阻燃

0 前言

PVC具有優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活以及公用事業(yè)等領(lǐng)域[1－2]。PVC本身具有自熄性，但在加工過(guò)程中往往加入大量易燃增塑劑，從而大大降低了PVC的阻燃性，此外，PVC材料燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的黑煙及氯化氫、一氧化碳、含氯化合物等有毒有害氣體，因此對(duì)于PVC阻燃消煙的研究具有重要的意義[3]。

錫酸鋅、羥基錫酸鋅等作為三氧化二銻替代品應(yīng)用在PVC中的相關(guān)研究受到了越來(lái)越多的重視[4]。錫酸鋅具有無(wú)毒、無(wú)害和良好的阻燃和抑煙性能，對(duì)鹵素和填料有有益的影響[4－5]。但由于其昂貴的價(jià)格使其應(yīng)用受到限制，為了解決這個(gè)問(wèn)題，筆者將錫酸鋅包覆在價(jià)廉的無(wú)機(jī)添加劑－碳酸鈣基體上，研究表明，錫酸鋅包覆碳酸鈣的制備，在提高錫酸鋅分散性能和阻燃效率的同時(shí)也能降低錫酸鋅的應(yīng)用成本[6]。

阻燃劑的加入，雖然可以提高材料的阻燃性，但對(duì)材料的力學(xué)及加工性能帶來(lái)不利的影響。提高無(wú)機(jī)阻燃劑與聚合物基體的相容性，不僅能提高材料的力學(xué)性能，而且可以提高無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃效率[7]。利用生物礦化原理調(diào)控合成特定形貌的無(wú)機(jī)材料成為近幾年材料化學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)方向之一，在提高無(wú)機(jī)材料與聚合物基體的相容性方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。目前的研究進(jìn)展表明，通過(guò)運(yùn)用合適的分子模板、選擇適當(dāng)?shù)暮铣晌h(huán)境和運(yùn)用合適的自組裝機(jī)制，有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)所有的無(wú)機(jī)晶體的形貌控制和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的合理構(gòu)筑，從而可以提高無(wú)機(jī)粒子與聚合物基體的相容性[8－9]。

因此，本文利用生物礦化的原理，以SDBS為模板，在乙二醇和水的混合溶液中制備羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣，并將其和不添加SDBS和乙二醇模板制備的羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣分別應(yīng)用在PVC中進(jìn)行對(duì)比研究。在羥基錫酸鋅含量相同的情況下，以期望能提高羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣的阻燃效率，從而減少其添加量，降低對(duì)PVC基體力學(xué)性能的惡化程度，降低阻燃PVC的成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

尿素，分析純，天津（香港）新通精細(xì)化工有限公司；

無(wú)水氯化鈣，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

SDBS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

錫酸鈉[Na2Sn（OH）6]，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

乙二醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），有機(jī)錫穩(wěn)定劑，市售；

硬脂酸，化學(xué)純，河北保定化學(xué)試劑公司；

硬脂酸鈣，化學(xué)純，河北保定化學(xué)試劑公司；

PVC，TL－1000，天津樂(lè)金大沽化學(xué)有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑，分析純，天長(zhǎng)市弘昌塑料助劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

粉末X射線衍射儀（XRD），D8－ADVANCE，德國(guó)布魯克公司；

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－7500F，日本電子株式會(huì)社；

熱重/差熱分析儀（TG/DSC），449c，德國(guó)耐馳公司；

混煉機(jī)，XKR－160，廣東湛江機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，XBL－D400，河南商丘橡塑機(jī)械廠；

萬(wàn)能制樣機(jī)，ZHY－W，河北承德試驗(yàn)機(jī)廠；

氧指數(shù)測(cè)定儀，JF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

煙密度測(cè)定儀，JCY－2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

拉力試驗(yàn)機(jī)，UTM4204，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

抗沖試驗(yàn)機(jī)，JJ－20，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

碳酸鈣的制備：稱取物質(zhì)的量比為1∶5的氯化鈣與尿素，加入600mL的蒸餾水于三頸瓶中，攪拌至完全溶解；取150mL的乙二醇加入到三頸瓶中（此時(shí)有機(jī)溶劑與水的體積比為1∶4），再加入一定量的有機(jī)添加劑SDBS，攪拌至溶解。恒溫至90℃，12h，冷卻抽濾，用水和無(wú)水乙醇洗滌，75℃真空干燥，制得模板控制合成的碳酸鈣（記為CaCO3－1）；不添加有機(jī)添加劑SDBS及乙二醇，按照上述步驟制得普通碳酸鈣（記為CaCO3－2）；

羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（ZHSCC）的制備：稱取物質(zhì)的量比為1∶5的氯化鈣與尿素，加入600mL的蒸餾水于三頸瓶中，攪拌至完全溶解；取150mL的乙二醇加入到三頸瓶中（此時(shí)有機(jī)溶劑與水的體積比為1∶4），再加入一定量的有機(jī)添加劑SDBS，攪拌至溶解；恒溫至90℃，12h，調(diào)節(jié)pH為9，根據(jù)包覆比同時(shí)滴加一定濃度的Na2Sn（OH）6和ZnSO4·7H2O，反應(yīng)4h；冷卻抽濾，用水和無(wú)水乙醇洗滌，75℃真空干燥，制得模板控制合成的羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（記為ZHSCC－1）；不添加有機(jī)添加劑SDBS及乙二醇，按照上述制備ZHSCC－1的步驟制得羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（記為ZHSCC－2）；

阻燃PVC樣品的制備：將制得的ZHSCC、PVC樹(shù)脂、一定量助劑在研缽中混合均勻并研磨；首先將上述混合物在混煉機(jī)上于170℃混煉10min，然后移入平板硫化機(jī)中，在180℃、5MPa下熱壓3min，15MPa下熱壓4min，取出再冷壓，最后在萬(wàn)能制樣機(jī)上制成待測(cè)試樣；基本配方為PVC 100份、DOP 30份、穩(wěn)定劑3份、偶聯(lián)劑1份、硬脂酸0.5份、硬脂酸鈣0.5份、一定量的阻燃劑ZHSCC（5、10、20、30份 ）。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

XRD分析：功率為40kV，40mA，Cu Kα靶，掃描角度15°～70°；

熱分析：氮?dú)鈿夥眨獨(dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速率20K/min，終止溫度950℃；

按照ASTM D 2863—2000測(cè)試材料極限氧指數(shù)，試樣尺寸為100mm×6.5mm×3mm，取3次平均值；

按GB/T 8627—1999測(cè)試材料煙密度，試樣尺寸為25.3mm×25.3mm×25.3mm，取3次平均值；

按照GB/T 1040.3—2006測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率20mm/min；

按GB/T 1843—2008測(cè)試材料懸臂梁缺口沖擊性能，使用缺口制樣機(jī)r＝0.1mm的銑刀制得V形缺口，缺口深度1mm，沖擊速率為2.9m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由圖1可知，在純水中合成的碳酸鈣和SDBS調(diào)控下合成的碳酸鈣的 XRD圖在2θ為29.4°、38.9°、47.8°處有特征衍射峰，對(duì)照粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JCPDS）標(biāo)準(zhǔn)卡可知為方解石型晶體的特征譜線，分別對(duì)應(yīng)于（104）、（113）和（116）晶面。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for the samples

由ZHSCC－2和ZHSCC－1的XRD圖，結(jié)合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡可知，圖1曲線3和曲線4中含有羥基錫酸鋅[ZnSn（OH）6]和碳酸鈣的特征衍射峰，ZnSn（OH）6的特征衍射峰較為明顯，分別對(duì)應(yīng)著（111）、（200）、（220）、（420）、（422）晶面。在譜圖中不存在其他雜質(zhì)的衍射峰，主晶相衍射峰的強(qiáng)度較高，說(shuō)明合成產(chǎn)物中ZnSn（OH）6的結(jié)晶較好，純度較高；碳酸鈣在經(jīng)過(guò)ZnSn（OH）6包覆后，其晶型沒(méi)有發(fā)生變化，包覆粒子中各物質(zhì)仍保持自身的結(jié)構(gòu)特征，說(shuō)明羥基錫酸鋅（ZHS）和碳酸鈣粒子之間僅僅是一種物理作用；而包覆后的碳酸鈣的特征衍射峰強(qiáng)度明顯小于包覆前的強(qiáng)度，說(shuō)明ZnSn（OH）6對(duì)碳酸鈣進(jìn)行了較好的包覆。

2.2 SEM 分析

從圖2可以看到，無(wú)有機(jī)模板控制合成的碳酸鈣為塊狀[圖2（a）]且大小不一，有團(tuán)聚現(xiàn)象；而以SDBS/乙二醇為添加劑合成的碳酸鈣為均勻的六方形薄片，表面光滑[圖2（b）]，其直徑約為5μm。這可能是由于乙二醇是一種雙親性質(zhì)的有機(jī)溶劑，當(dāng)其與水混合后作為反應(yīng)的媒介，其羥基可與Ca2＋發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使CO32－只能在一定角度與Ca2＋相互作用，阻礙晶格離子的遷移和吸附，降低晶核生長(zhǎng)的能壘，并可能會(huì)改變SDBS的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控晶體的大小、形狀和形成。

包覆上羥基錫酸鋅后，無(wú)有機(jī)添加劑的樣品成不規(guī)則的塊狀[圖2（c）]，而添加SDBS/乙二醇后樣品依然是規(guī)則的六方形薄片，表面粗糙，這種片狀結(jié)構(gòu)有利于阻燃劑在基體中均勻分散與充分接觸，更好地發(fā)揮錫酸鋅的阻燃效率。由此可見(jiàn)，本文所選用的有機(jī)質(zhì)SDBS/乙二醇加入反應(yīng)體系后，能夠在反應(yīng)過(guò)程中有效地控制碳酸鈣的成核和生長(zhǎng)，進(jìn)而控制所生成的產(chǎn)品的形貌及大小。

2.3 TG－DSC分析

由圖3（a）和（b）可以看出，未包覆樣品在整個(gè)熱降解過(guò)程中只有一個(gè)質(zhì)量損失階段，為碳酸鈣的分解階段，CaCO3－2和CaCO3－1的失重速率均達(dá)到43%。包覆后樣品的TG曲線[圖3（c）和圖3（d）]趨勢(shì)基本一致，顯示熱降解分為2個(gè)不同的階段，ZHS的理論失重溫度在200～280℃，樣品第一階段的DSC曲線分別在240℃和258℃處有吸熱峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有羥基錫酸鋅。此階段為ZnSn（OH）6的脫水過(guò)程；第二階段為碳酸鈣的分解階段。熱解溫度是純物質(zhì)的一個(gè)特征參數(shù)，它的改變說(shuō)明物質(zhì)的熱解過(guò)程發(fā)生了變化，由表1可知包覆粒子中各個(gè)單組分粒子的熱解溫度與單獨(dú)進(jìn)行測(cè)試時(shí)相差很小，證明制備的包覆粒子的2個(gè)不同組分間僅存在物理作用。

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for the samples

圖3 樣品的TG和DSC曲線Fig.3 TG and DSC curves for the samples

2.4 ZHSCC對(duì)PVC阻燃消煙性能的影響

由圖4（a）可知，空白 PVC的極限氧指數(shù)為28.5%，ZHSCC的加入能顯著提高PVC的極限氧指數(shù)值，且其對(duì)應(yīng)阻燃樣品的極限氧指數(shù)都隨著ZHSCC添加量的增加而提高。在羥基錫酸鋅對(duì)碳酸鈣的包覆比都為1∶10或2∶10，且ZHSCC的添加量都相同時(shí)，ZHSCC－1阻燃PVC樣品的極限氧指數(shù)基本上都高于ZHSCC－2阻燃PVC樣品。

表1 樣品的TG－DSC測(cè)試結(jié)果Tab.1 TG and DSC results for the samples

由圖4（b）可知，空白PVC的煙密度等級(jí)為84.99%，ZHSCC的加入能顯著降低PVC的煙密度等級(jí)值，且其對(duì)應(yīng)阻燃樣品的煙密度等級(jí)都隨著ZHSCC添加量的增加而降低。在羥基錫酸鋅對(duì)碳酸鈣的包覆比都為1∶10或2∶10，且ZHSCC的添加量都相同時(shí)，ZHSCC－1阻燃PVC樣品的煙密度等級(jí)基本上都低于ZHSCC－2阻燃PVC樣品。

圖4 阻燃PVC樣品的極限氧指數(shù)值和煙密度等級(jí)值Fig.4 SDR and LOI values of the samples

以上結(jié)果表明，ZHSCC的加入能顯著提高PVC的極限氧指數(shù)值、降低其煙密度等級(jí)值，表明ZHSCC對(duì)PVC有很好的阻燃消煙作用；在羥基錫酸鋅對(duì)碳酸鈣的包覆比相同，且ZHSCC的添加量都相同時(shí)，ZHSCC－1阻燃PVC樣品的極限氧指數(shù)、煙密度等級(jí)值分別高于、低于ZHSCC－2阻燃PVC樣品的對(duì)應(yīng)值，這可能由于模板法控制合成的片狀ZHSCC在PVC中有更好的分散效果，使其與PVC分子鏈有更充分的接觸，有利于羥基錫酸鋅顆粒在PVC受熱過(guò)程中改變其分解歷程，增強(qiáng)大分子間相互作用，使主體骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，從而發(fā)揮更有效的阻燃抑煙作用[10－11]。這表明采用模板控制合成的方法有助于提高ZHSCC的阻燃消煙效果，這為高效無(wú)機(jī)阻燃劑的合成提供了新思路。

2.5 ZHSCC對(duì)PVC力學(xué)性能的影響

圖5 ZHSCC對(duì)PVC力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of ZHSCC on mechanical properties of PVC

由圖5（a）可知，ZHSCC阻燃PVC樣品的拉伸強(qiáng)度的影響均隨著添加量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)ZHSCC的添加量為5份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；添加量大于10份時(shí)ZHSCC－2的拉伸強(qiáng)度低于PVC空白樣品，此時(shí)ZHSCC－1的拉伸強(qiáng)度未受到不良影響，較PVC空白樣品提高了2.78～2.98MPa。以上分析表明，在實(shí)驗(yàn)用量范圍內(nèi)，阻燃添加劑對(duì)PVC的拉伸強(qiáng)度影響都不是很大，當(dāng)添加量不大于10份時(shí)使PVC的拉伸強(qiáng)度有一定程度的提高，添加ZHSCC－1的拉伸強(qiáng)度較ZHSCC－2高，對(duì)其力學(xué)性能的提高起了積極的作用。

由圖5（b）可知，空白PVC的斷裂伸長(zhǎng)率為474%，ZHSCC阻燃PVC樣品的斷裂伸長(zhǎng)率隨著添加量的增加而減小；在ZHSCC添加量相同的情況下，ZHSCC－1與ZHSCC－2相比，前者對(duì)PVC樣品的斷裂伸長(zhǎng)率的負(fù)影響小于后者。

由圖5（c）可知，在添加劑用量范圍內(nèi)，隨著ZHSCC添加量的增加，PVC樣品的沖擊強(qiáng)度都呈先增大后減小的趨勢(shì)，但均比純PVC的沖擊強(qiáng)度有所增強(qiáng)，增加了1.3～12.7kJ/m2；ZHSCC－1與 ZHSCC－2相比，基本上前者對(duì)PVC樣品的沖擊強(qiáng)度的提高作用優(yōu)于后者。

以上分析表明，ZHSCC對(duì)PVC樣品的力學(xué)性能的負(fù)影響較小，在一定的添加范圍內(nèi)還能提高其力學(xué)性能；整體而言，ZHSCC－1對(duì)PVC力學(xué)性能的有益影響優(yōu)于ZHSCC－2。這可能是由于在SDBS/乙二醇存在下合成的ZHSCC－1與PVC的相容性優(yōu)于ZHSCC－2。

3 結(jié)論

（1）以SDBS為模板，利用生物礦化原理，在乙二醇和水混合溶液中成功合成了均勻的六方形羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（ZHSCC）薄片；

（2）模板法合成的ZHSSCC（ZHSCC－1）和不添加SDBS和乙二醇模板合成的ZHSCC（ZHSCC－2），都是PVC的優(yōu)良阻燃消煙劑，且前者的效果明顯優(yōu)于后者；

（3）ZHSCC 可提高 PVC 的力學(xué) 性能，ZHSCC－1的效果明顯優(yōu)于ZHSCC－2。

[1] Maio L D，Acierno D，Martino D D.Halogen Free Flame Retardant Agents for Polypropylene in Wire Coating Process[J].Macromolecular Symposia，2007，24 （1）：371－378.

[2] Levchik S V，Weil E D.Overview of the Recent Literature on Flame Retardancy and Smoke Suppression in PVC[J].Polymer for Advanced Technologies，2005，16（10）：707－716.

[3] Masato K，Atsushi S.Wire－protective Flexible Tube as a Substitute for PVC：US，2005106348[P].2005－5－19.

[4] Cusack P A，Heer M S，Monk A W.Zinc Hydroxystannate as an Alternative Synergist to Antimony Trioxide in Polyester Resins Containing Halogenated Flame Retardants[J].Polymer Degradation and Stability，1997，58（2）：229－237.

[5] Petsom A， Roengsumran S， Ariyaphattanakul A. An Oxygen Index Evaluation of Flammability for Zinc Hydroxystannate and Zinc Stannate as Synergistic Flame Retardants for Acrylonitrile－butadiene－styrene Copolymer[J].Polymer Degradation and Stability，2003，80（1）：17－22.

[6] 徐建中，焦運(yùn)紅，屈紅強(qiáng)，等.錫酸鋅包覆碳酸鈣對(duì)聚氯乙烯的阻燃消煙作用[J].塑料，2006，35（2）：22－27.

[7] Huang X，Li B，Shi B，et al.Investigation on Interfacial Interaction of Flame Retarded and Glass Fiber Reinforced PA66Composites by IGC/DSC/SEM[J].Polymer，2008，49（4）：1049－1055.

[8] Zhao Y，Xie Y，Yan S，et al.Surfactant－assisted Eaching in Biomimetic Mineralization of Ferric Phosphate [J].Chemistry of Materials，2008，20：3959－3964.

[9] E Brunner.Biomimetic Synthesis Double－walled Silica Manotubes[J].Nature Material，2007，（6）：398－399.

[10] 皮 紅，郭少云.過(guò)渡金屬氧化物對(duì)PVC抑煙機(jī)理的ESCA研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，24（3）：166－168.

[11] 王建榮，唐小勇，歐育湘.錫酸鋅對(duì)軟質(zhì)聚氯乙烯的阻燃和抑煙作用[J].中國(guó)塑料，2003，17（4）：76－78.

Study on Controlled Synthesis of Zinc Hydroxystannate－coated Calcium Carbonate via Mixed Template and Its Flame Retardancy in PVC

XU Jianzhong，PENG Fei＊，JIAO Yunhong，WANG Ning
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Using sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）as a template in the mixed solution of glycol and water，zinc hydroxystannate－coated calcium carbonate（ZHSCC－1）was prepared.Zinc hydroxystannate－coated calcium carbonate（ZHSCC－2）was prepared in an aqueous solution without SDBS/glycol for comparison.Both ZHSCC－1and ZHSCC－2were studied as the flame retardant of PVC.XRD，SEM，and TG－DSC showed that zinc stannate was coated on CaCO3surface and the product was thin hexagonal pieces with the size about 5μm.At the same loading，not only the flame retardancy and smoke suppressant effects，but also the tensile strength，elongation at break，and impact strength of ZHSCC－1flame retarded PVC were better than those of ZHSCC－2flame retarded system.

poly（vinyl chloride）；template control；zinc hydroxystannate；calcium carbonate；flame retardant

TQ325.3

B

1001－9278（2011）11－0080－06

2011－07－06

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2010000212）

＊聯(lián)系人，labzrb15＠163.com