PE－HD在應力場中的雙向自增強研究

袁 毅，徐紹虎，崔 爽，申開智

（1.重慶工商大學機械工程學院廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶400067；2.四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都610065）

PE－HD在應力場中的雙向自增強研究

袁 毅1，徐紹虎1，崔 爽1，申開智2＊

（1.重慶工商大學機械工程學院廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶400067；2.四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都610065）

利用自制的剪切拉伸雙向復合應力場擠管裝置生產出雙向自增強的高密度聚乙烯（PE－HD）管材，研究分析了雙向應力場對PE－HD管材的拉伸強度、微觀分子取向和結晶度的影響。結果表明，剪切拉伸雙向復合應力場能實現管材軸周向性能的雙向自增強，提高管材分子的取向度和結晶度；其軸向拉伸強度最高增強到25.82MPa，提高了14.8%，周向拉伸強度最高增強到24.52MPa，提高了13%；其分子結構由明顯的球晶結構轉變為高度取向的串晶結構，結晶度達到71.95%。

高密度聚乙烯；剪切拉伸雙向復合應力場；雙向自增強；取向；結晶

0 前言

近年來，聚烯烴材料受到廣泛關注［1－10］，有研究表明［11］，聚合物大分子會沿著物料的流動方向取向，因此影響了一些塑料制品的品質，如塑料管材，其周向強度與軸向強度差距較大，難以滿足塑料管材需要更高周向強度的現實要求。為解決此類問題，可采用形態控制成型技術來誘導控制聚合物大分子的取向分布與結晶，而實現管材軸、周向性能的雙向自增強。由于聚合物熔體受外加應力時，其大分子將沿該應力場方向排列形成的中心而實現初級成核作用，即線性成核作用，使得大分子因變形伸直而生成原纖，繼續生長就形成沿外加應力場方向的球晶，并且在一定條件下球晶可在垂直于該應力場方向生長成扁平狀，最終得到取向結晶的聚合物凝聚態結構。這些結構的形成和保留可使得其在沿應力場方向上的性能得到增強改善［12－15］。但在不同的條件下，這些聚烯烴材料所受到的影響不同［16］。本文主要對PE－HD在剪切拉伸雙向復合應力場中的雙向自增強進行初步研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－HD，6098，齊魯石油化工股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

塑料擠出機，SJ－45B，上海擠出機械廠；

萬能電子拉力實驗機，AG－10TA，日本島津公司；

多晶X射線衍射儀，D/MAX－ⅢA，日本理學公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TA2000，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），X－650，日本日立公司；

剪切拉伸雙向復合應力場擠管裝置，自制。

1.3 樣品制備

擠出模具為管材模具，內徑為30mm，外徑為35mm。物料在擠出過程中順序通過周向剪切應力場和軸向拉伸應力場。在剪切應力場中，芯棒上的剪切旋轉套筒的旋轉對物料產生沿周向的剪切應力，該轉速可進行調節；從剪切段進入口模段的圓環形流道的斷面尺寸不斷縮小，對物料產生沿軸向的拉伸應力。塑料熔體在流經這兩個應力場時依次受到周向剪切作用和軸向拉伸作用后通過口模而成型為管材，其結構原理如圖1所示。

圖1 剪切拉伸雙向復合應力場擠管原理圖Fig.1 Schematic of the structure and principle of shearing－drawing two－dimensional compound stress field pipe－extrusion

設置口模溫度為130℃，螺桿轉速恒為20r/min，周向剪切套筒的轉速以10r/min的速率從零逐漸遞增60r/min，最后直接提高到80r/min，擠出成型管材定義為自增強管材；將螺桿轉速為20r/min、周向剪切套筒轉速為零時擠出成型的管材定義為常規管材，以上管材均在空氣中自然冷卻；

將制成的管材按圖2、3制成測試試樣，并選擇軸、周雙向拉伸強度較優的樣品進行研究分析。

1.4 性能測試與結構表征

按ASTM D638進行PE－HD管材的周向及軸向拉伸強度測試，拉伸速率為100mm/min；

圖2 周向拉伸強度測試試樣Fig.2 Schematic of the sample for circular strength

圖3 軸向拉伸強度測試試樣Fig.3 Schematic of the sample for axial strength

DSC測試：N2氛圍，取適量樣品，先以10℃/min的速率由室溫升溫至200℃，恒溫3min，然后以10℃/min的速率降溫至40℃，計算出其結晶熔融潛熱，并按式（1）計算出管材試樣的結晶度進行對比分析：

式中 αc——結晶度，%

ΔHf——結晶熔融潛熱，J/g

ΔHfc——結晶度為100%的相同聚合物標準熔融潛熱，J/g

多晶X射線衍儀測試：采用Kα射線，Cu靶，工作電壓為45kV，管流為45mA，掃描速度為0.06（°）/min，掃描范圍為10°～30°；

SEM分析：試樣經液氮冷凍后，脆斷，斷面噴金，加速電壓為20kV，在相同放大倍率下用SEM觀察不同管材的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 拉伸強度分析

從圖4可以看出，PE－HD管材的軸向和周向拉伸強度在剪切套筒剛開始旋轉時獲得了較好的提高，但是當轉速進一步加快后，該管材兩個方向上的強度基本上沒有太大變化。當套筒轉速為20r/min時其軸向拉伸強度達到最高值25.82MPa，比常規管材的22.5MPa提高了14.8%；當轉速為10r/min時其周向拉伸強度達到最高值24.52MPa，比常規管材的21.7MPa提高了13%。表明管材的軸向和周向性能都獲得了提高，實現了雙向自增強。圖4還表明在增強后該管材的周向拉伸強度基本上和軸向拉伸強度差不多，甚至略高于其軸向強度，更好地滿足了受內壓管材使用的現實需求。綜合以上分析，當套筒轉速為40r/min時，PE－HD管材具有較好的軸、周雙向拉伸強度。

圖4 PE－HD管材的拉伸強度Fig.4 Tensile strength of PE－HD pipes

2.2 多晶X射線衍射分析

從圖5可以看出，無論是在周向還是在軸向上，自增強管材在（110）晶面和（200）晶面的衍射強度均比常規管材的高，尤其是（110）晶面的衍射強度提高明顯，表明自增強管材的分子在這兩個晶面上獲得了更大程度的取向，有利于管材力學性能的提高，因而能實現自增強管材軸周向上的雙向自增強。

圖5 PE－HD管材的多晶X射線衍射圖譜Fig.5 Multi－crystal X－ray diffraction curves for PE－HD pipes

2.3 DSC分析

由表1可以看出，自增強管材的結晶熔融潛熱為210.8J/g，比常規管材的186.8J/g高出24J/g。經式（1）計算得到自增強管材的結晶度為71.95%，比常規管材的63.75%提高了8.2%，因而能促使管材軸周向性能的雙向自增強。

表1 PE－HD管材的結晶性能參數Tab.1 Crystallinity parameters of PE－HD pipes

2.4 SEM 分析

從圖6可以看出，常規管材的內部分子微觀結構是典型的球晶結構，且這些球晶都是雜亂無章地排列分布，孤立存在，晶體與晶體間的連接分子較少。自增強管材內部的分子結構已經不再是球晶結構，而是高度取向的串晶結構，并有部分串晶互鎖結構生成，晶體被規整地拉長取向排列，且晶體間有大量的連接分子存在。這種結構也促進了管材軸向、周向性能的雙向自增強。

圖6 PE－HD管材的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for PE－HD pipes

3 結論

（1）PE－HD管材在剪切拉伸雙向復合應力場中同時獲得了軸向、周向雙向自增強，其軸向拉伸強度最大提高了14.8%，周向拉伸強度最高提高了13%；

（2）PE－HD管材分子在剪切拉伸雙向復合應力場的作用下形成了取向分布，因而使管材的力學性能獲得了雙向自增強；

（3）PE－HD管材在剪切拉伸雙向復合應力場的作用下分子內部實現了誘導結晶，結晶度提高了8.2%，同樣促進了管材性能的雙向自增強。

［1］ 施海華，周井隆，龔方紅，等.HDPE/納米SiO2雜化材料的動態流變行為研究［J］.高校化學工程學報，2011，25（1）：177－181.

［2］ 郜永娟，劉正英，尹朝露，等.iPP/HDPE/CB復合材料的制備及反常的溫度－電阻效應［J］.高等學校化學學報，2011，32（2）：207－209.

［3］ 樊衛華，王萬杰，曹艷霞，等.HDPE/E－TMB共混物和HDPE/彈性體共混物的脆韌轉變和斷面形態［J］.高分子材料科學與工程，2009，25（9）：50－53.

［4］ 杜 淼，傅華康，鄭 強.纖維狀填料/HDPE復合體系的導電滲流與流變滲流行為的關系［J］.高分子學報，2009，（8）：756－762.

［5］ 陳新貴，何冠虎，杜金紅，等.HDPE/MWCNT復合材料薄膜熱導率的激光脈沖法研究［J］.中國科學：E輯，2009，（10）：1685－1690.

［6］ Xiaolei Chen，Lumin Wang，Yongli Liu，et al.Nonisothermal Crystallization Kinetics of High－density Polyethylene/Barium Sulfate Nanocomposites［J］.Polymer Engineering ＆Science，2009，49（12）：2342－2349.

［7］ Sunil P Lonkar，S Morlat－therias， N Caperaa，et al.Preparation and Nonisothermal Crystallization Behavior of Polypropylene/Layered Double Hydroxide Nanocomposites［J］.Polymer，2009，50（6）：1505－1515.

［8］ Hongfeng Zhang，Qingbo Zhang，Caiying Sun.Nonisothermal Crystallization Kinetics of Polypropylene/Polyethersulfone Blend［J］.Polymer Bulletin，2008，60（2/3）：291－300.

［9］ Pitt Supaphol，Pakin Thanomkiat，Jirawut Junkasem，et al.Non－isothermal Melt－crystallization and Mechanical Properties of Titanium（IV）Oxide Nanoparticle－filled Isotactic Polypropylene［J］.Polymer Testing，2007，26（1）：20－37.

［10］ Mohammad Razavi－Nouri，James N Hay.Evaluation of the Crystallization Kinetics and Melting of Polypropylene and Metallocene－prepared Polyethylene Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104（1）：634－640.

［11］ Shao－yun Fu，Yiu－wing Mai，Bernd Lauke，et al.Synergistic Effect on the Fracture Toughness of Hybrid Short Glass Fiber and Short Carbon Fiber Reinforced Polypropylene Composites［J］.Materials Science and Engineering A，2002，323（1/2）：326－335.

［12］ Asano Tsutomu，Imaizumi Kiyomasa，Tohyama Norihide，et al.Investigation of the Melt－crystallization of Polypropylene by a Temperature Slope Method ［J］.Journal of Macromolecular Science：Physics，2004，43（3）：639－654.

［13］ 袁 毅，申開智.雙向應力場對 HDPE1158管材力學性能的影響［J］.合成樹脂及塑料，2009，26（4）：64－66.

［14］ 袁 毅，申開智.雙向自增強PE－HD管材的制備及其增強效果的研究［J］.中國塑料，2009，23（6）：78－80.

［15］ 袁 毅，申開智.雙向應力場對 HDPE1158分子取向結晶效果的影響［J］.高分子材料科學與工程，2010，26（7）：90－92.

［16］ 樊在霞，張 瑜，陳艷模.冷卻方式對GF/PP復合紗針織物復合材料基體結晶結構的影響［J］.復合材料學報，2007，24（3）：52－58.

Study on Two－dimensional Self－reinforcement of PE－HD in Two－dimensional Compound Stress Field

YUAN Yi1，XU Shaohu1，CUI Shuang1，SHEN Kaizhi2＊
（1.College of Mechanical Engineering，Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；2.College of Polymer Science and Engineering，the State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Through a shearing－drawing two－dimensional stress field applied in a pipe－extrusion die developed by this group，two－dimensional self－reinforcement high density polyethylene（PE－HD）pipes were prepared.The tensile strength，molecule orientation and crystallinity of the pipe were studied.It showed that the two－dimensional stress field improved the molecule orientation and crystallinity，and the circular and axial tensile strength of the pipes were improved simultenously.The best circular and axial tensile strength were 24.52MPa and 25.82MPa，increased by 13%and 14.8%，respectively，based on regular pipes.The crystallinity was increased to 71.95%.A shish kebab structure was observed.

high density polyethylene；shearing－drawing two－dimensional compound stress field；two－dimensional self－reinforcement；orientation；crystallinity

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）09－0075－04

2011－06－09

＊聯系人，kzshen8888＠163.com