聚丙烯/粉末丁苯橡膠共混體系性能的研究

李 琰，曹鳳霞，趙 燕，達世明，徐典宏

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

聚丙烯/粉末丁苯橡膠共混體系性能的研究

李 琰，曹鳳霞，趙 燕，達世明，徐典宏

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

以粉末丁苯橡膠（SBR）作增韌劑，考察了均聚聚丙烯（PP－H）/SBR共混體系的力學性能。采用掃描電子顯微鏡和差示掃描量熱儀研究了不同相容劑對PP－H/SBR共混體系的相形態、力學性能和結晶行為的影響。結果表明，SBR是PP－H有效的增韌劑，SBR1712對PP－H的增韌效果好于SBR1500，但SBR會導致共混體系的拉伸強度明顯下降；相容劑對PP－H/SBR共混體系有明顯的增容效果，含有相容劑的PP－H/SBR共混體系沖擊強度超過基體PP－H樹脂5倍以上，且綜合性能明顯改善；通過透射電子顯微鏡觀察發現，含有相容劑的PP－H/SBR共混體系中的橡膠相SBR在PP－H中的團聚體少、顆粒粒徑小、分散均勻；SBR在提高PP－H/SBR共混體系的沖擊強度同時，降低了體系的拉伸強度、剛性、熱變形溫度。

聚丙烯；丁苯橡膠；相容劑；力學性能

0 前言

PP因具有成本低、 剛性好、耐熱、耐酸堿、電絕緣性好等優異特性，已成為近年來發展較快的塑料品種之一。但是，PP－H為半結晶型聚合物，分子結構特點和結晶形態決定其存在沖擊性能差、低溫脆性大、收縮率大等缺點，限制了其在許多領域中的應用。目前，PP－H的增韌方法很多，最有成效、研究最多的是加入橡膠或彈性體，如三元乙丙橡膠（EPDM）、乙丙橡膠（EPR）、乙烯－辛烯共聚物（POE）、氫化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物等，通過共混改性來提高其韌性［1－6］。

SBR粉末與傳統塊狀SBR相比無需混煉、開煉，可直接與樹脂摻混并采用雙螺桿擠出工藝加工。因此，SBR增韌改性PP－H具有重要的實際意義。SBR為非結晶無定形聚合物，PP－H是分子排列規整、結晶度高的聚合物。SBR和PP－H在聚集態、分子結構和溶解度參數（δSBR＝7.9～8.1，δPP－H＝8.6）等方面都存在一定差別，需要添加相容劑來改善兩者之間的相容性。相容劑應能均勻分布在兩相聚合物的界面上，顯著降低共混體系各組分的界面張力，減小相尺寸，提高兩相間的相容性，從而抑制分散相的重新聚集，宏觀上呈現“均勻”狀態，最終獲得力學綜合性能優良的共混物［7－8］。

本文采用SBR對PP－H進行增韌改性，制備出缺口沖擊強度可以提高5倍以上的高韌性PP－H/SBR共混材料，并對其力學性能、結構形態進行探討。此研究將拓展PP－H的應用領域，也為SBR提供新的應用方向。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SBR1，1500，中國石油蘭州化工研究中心；

SBR2，1712，中國石油蘭州化工研究中心；

PP－H，F401，中國石油蘭州石化公司；

醋酸乙烯酯接枝PP（PP－g－VA）、馬來酸酐接枝PP（PP－g－MAH）、丙烯酸接枝PP（PP－g－AA），自制；

抗氧劑，1010，CIBA公司；

硬脂酸鋅，重慶長江化工廠。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，ZSK－1925，德國 WP公司；

高速攪拌器，10L，阜新塑料機械廠；

注射成型機，EAST－1000，寧波東方塑機廠；

萬能材料試驗機，GT－TCS－2000，臺灣高鐵科技股份有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，JC，承德精密試驗機有限公司；

彎曲強度試驗機，QJ 212，上海傾技儀器儀表科技有限公司；

硬度計，LX－D，上海六菱儀器廠；

透射電子顯微鏡（TEM），H800，日本 Hitachi公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），XL－30，Philips公司；

差示掃描量熱儀（DCS），DSC7，美國Perkin－Elmer公司。

1.3 樣品制備

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結構表征

按GB/T 1040—1992進行拉伸性能測試，拉伸速率為250 mm/min；

按GB/T 1843—1996進行沖擊性能測試，沖擊速度為3.5 m/s，最大沖擊能為22 J，A型缺口；

按GB/T 16419—1996進行彎曲性能測試，加載速率為250 mm/min；

按GB/T 531—1999進行硬度（肖D）測試；

TEM分析：將PP－H/SBR共混物的試樣液氮冷凍切片后，用四氧化鋨染色，通過TEM觀察共混物的形態，放大倍率為10000倍；

DSC分析：取約3 mg試樣，在N2氛圍下，快速升溫至220℃，停留3 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至50℃；

用SEM分析PP－H/SBR共混物中分散相（SBR）的顆粒尺寸，采用Mivnt顯微圖像分析軟件進行統計分析，選取的顆粒總數大于200個，分散的橡膠顆粒重均顆粒尺寸（dw）按式（1）計算［9］：

式中 dw——橡膠顆粒重均粒徑，μm

di——顆粒直徑，μm

三是實質與形式標準綜合說，即主張從實質與形式相結合的角度來劃分犯罪的輕重等級。例如，有論者認為，所謂輕罪，是指行為已構成犯罪但社會危害性較小，行為人主觀惡性不大或者其智力、身體有缺陷或者其行為可能判處3年有期徒刑以下刑罰的犯罪；除此之外，則為重罪[8]。這種對輕罪與重罪的劃分，實際上主要堅持的仍是實質標準，同時也兼顧到了形式標準。

ni——直徑為di的顆粒數目

2 結果與討論

2.1 SBR對共混體系力學性能的影響

從圖1（a）可以看出，加入SBR對PP－H的增韌效果明顯并存在最佳值。PP－H樹脂的沖擊強度為93 J/m，當共混體系中SBR的含量在0～5份，共混體系沖擊強度隨SBR含量的增加增幅較小；當共混體系中SBR含量在5～25份，共混體系的沖擊強度隨SBR含量增加快速提高，兩種SBR分別在含量為25、30份時出現沖擊強度峰值。之后，共混體系的沖擊強度隨SBR用量的增加呈下降趨勢，表明共混體系中兩相存在一定的相容性問題。SBR1712對PP－H樹脂的增韌效果明顯好于SBR1500。根據Aróstegui等［10］的研究結果，臨界基體層厚度τc（即臨界粒子間距）可以用來表征共混體系發生脆韌轉變，τc值越大越容易發生韌性轉變。τc與彈性體的模量有關，基體樹脂模量和增韌劑模量的差值是影響τc的一個重要因素，差值越小，τc值越大。對于PP－H/SBR共混體系，SBR1712橡膠的門尼黏度大，導致其模量大于SBR1500橡膠，因此，SBR1712的增韌效果好于SBR1500。

從圖1（b）可以看出，在PP－H/SBR共混體系中，隨著SBR含量的增加，共混體系的拉伸強度快速下降。這主要是由于SBR1712和SBR1500具有較低的屈服應力，造成PP－H/SBR共混體系的拉伸強度降低。SBR1712的相對分子質量較高，屈服應力大于SBR1500，PP－H/SBR1712共混體系的拉伸強度下降幅度較PP－H/SBR1500小。

圖1 不同牌號SBR含量對共混體系力學性能的影響Fig.1 Effect of content of different type SBR on mechanical properties of the blends

綜合分析，PP－H/SBR共混體系中隨著SBR含量的增加，沖擊強度增加明顯且存在最佳值，但相應的材料拉伸強度明顯下降。因此，在實際應用中需綜合考慮兩方面的影響。

2.2 相容劑對PP－H/SBR共混體系性能的影響

從表2可以看出，隨著相容劑的加入PP－H/SBR1712共混體系性能顯著提高。其中，相同劑量的相容 劑 （PP－g－VA、PP－g－MAH、PP－g－AA）對 PP－H/SBR1712共混體系的沖擊強度大幅度提高，均超過500 J/m，拉伸強度、彎曲強度和硬度的下降幅度均小于未加相容劑的共混體系。加入相容劑PP－g－AA的共混體系沖擊強度增幅最大，達到678 J/m，說明對PP－H/SBR1712共混體系增容改性效果最好。這是因為PP－g－AA在分子結構和溶解度參數方面與SBR差異性小，能更好地促使SBR在PP－H中分散均勻，達到最好的增容效果。

表2 相容劑對PP－H/SBR1712共混體系力學性能的影響Tab.2 Effect of compatibilizer on the performance of PP－H/SBR1712 blends

分散相的顆粒大小和均勻分布是影響PP－H/SBR共混體系韌性的重要因素之一。根據 Wu［11－12］提出的逾滲理論模型建立橡膠增韌塑料的定量關系，提出基體層厚度即橡膠顆粒表面之間的距離（τ）和τc的概念，將其作為橡塑共混材料發生脆韌轉變的單參數判據。當τ＞τc時共混體系表現出脆性，當τ＝τc時共混體系發生脆韌轉變，當τ＜τc時共混體系表現出韌性。Wu［13］提出分散相顆粒直徑大小與基體層厚度的關系：

式中 dw——橡膠相重均顆粒直徑，μm

Φr——橡膠相的體積分數，%

τ——基體層厚度，μm

k——幾何常數，PP－H/SBR共混體系中為1

根據式（2），通過SEM觀測的各種樣品的dw，計算出PP－H/SBR1712共混物的τ，如表3所示。

從表3可以看出，共混體系中橡膠相SBR含量相同時，加入相容劑共混體系橡膠顆粒的dw和τ明顯小于未含相容劑的共混體系。同時，在3種相容劑中，相容劑PP－g－AA的dw和τ最小。根據逾滲理論的判據，含有相容劑的PP－H/SBR共混體系的沖擊強度明顯大于未含相容劑的共混體系，且相容劑PP－g－AA改善共混體系的增韌效果最好。這主要是由于相容劑增強SBR橡膠相和PP－H基體樹脂的界面相互作用，明顯提高SBR橡膠相在脆性塑料PP－H基體中的分散程度，減少SBR橡膠相“團聚”現象發生，使得橡膠相粒徑變小。因此，SBR橡膠相增韌改性基體樹脂PP－H中，選擇合適的相容劑是增韌效果好壞的關鍵。

表3 PP－H/SBR1712共混體系中橡膠顆粒的重均直徑和基體層厚度Tab.3 Experimental weight－average rubber particles diameter and matrix ligament thickness of PP－H/SBR1712 blends

從圖 2（a）可以看出，未加相容劑的 PP－H/SBR1712共混體系形態中SBR相的團聚體較多，分散程度不均勻，對其韌性提高效果不理想，與之對應的沖擊強度為451 J/m。圖2（b）加入相容劑PP－g－AA，其共混體系形態中粉末橡膠相的團聚體少，橡膠相均勻分散在連續相中，粒徑在0.5～1μm左右，這說明PP－g－AA可以顯著提高PP－H/SBR1712界面之間的黏結力，有利于橡膠相粒徑的細化和形態的穩定，能夠有效促進橡膠相SBR在PP－H中的分散，使得材料的沖擊性能直線上升，沖擊強度達到678 J/m，超過基體樹脂5倍以上。因此，對于用彈性體通過物理共混增韌PP－H而言，當基體樹脂、彈性體含量及測試條件和測試溫度相同時，橡膠相在基體樹脂中的相區尺寸大小與分布的均勻度及橡膠粒子和基體之間的黏結性對共混體系韌性的提高起著決定性的作用。

圖2 PP－H/SBR共混體系的TEM照片Fig.2 TEM micrographs for PP－H/SBR blends

2.3 PP－H/SBR共混體系的DSC分析

從表4可以看出，PP－H/SBR1712共混體系的結晶峰和熔融峰溫度均低于基體樹脂，這說明PP－H/SBR1712共混體系的剛性和熱變形溫度低于基體樹脂，主要是因為隨著SBR1712的加入使得基體樹脂硬度下降，導致其剛性和熱變形溫度降低。同時還可以看到，含有相容劑的共混體系的結晶峰和熔融峰溫度降低程度小于未加相容劑的，據結晶動力學的研究，筆者認為相容劑改善了SBR1712和PP－H界面之間的黏結力，提高SBR1712橡膠相在脆性塑料PP－H基體中的分散程度，使得在PP－H基體中橡膠相SBR1712的粒徑大小得以細化，這種細小的SBR1712橡膠顆粒對PP－H有一定的異相成核作用，可促進其結晶，進而提高其剛性和耐熱性。最后還可以看到，在含有3種相容劑的共混體系的結晶峰溫和熔融峰溫降低過程中，含相容劑PP－g－AA的共混體系降低程度最小，表明PP－g－AA的增容改性效果最好。

表4 PP－H/SBR1712共混體系的DSC數據Tab.4 DSC data of PP－H/SBR1712 blends

3 結論

（1）SBR是PP－H的有效增韌劑，能夠顯著提高PP－H的韌性，其中SBR1712對PP－H的增韌效果好于SBR1500；

（2）3種相容劑均對PP－H/SBR共混體系有明顯的增容改性效果，共混體系的沖擊強度均超過基體樹脂5倍以上，PP－g－AA對體系的增容效果最好；

（3）SBR橡膠相在基體樹脂PP－H中的顆粒尺寸大小與分布的均勻度是影響PP－H/SBR共混體系韌性的決定因素，含有相容劑的PP－H/SBR共混體系的增韌效果好于不含相容劑的；

（4）隨著SBR的加入，PP－H/SBR 共混體系沖擊強度升高，而拉伸強度、剛性、熱變形溫度卻相應下降；因此，在考慮SBR增韌的影響時，還必須根據共混體系的實際使用要求綜合考慮。

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Study on Properties of Polypropylene/Styrene－butadiene Rubber Powder Blends

LI Yan，CAO Fengxia，ZHAO Yan，DA Shiming，XU Dianhong
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

Styrene－butadiene rubber（SBR）powder was introduced into polypropylene（PP－H）as a toughener.Mechanical properties of PP－H/SBR were studied，and the influence of a compatilizer on mechanical properties of the blend was investigated.It was found that the impact strength of PP－H/SBR/compatibilizer system was 5 times than that of neat PP－H.However，the tensile strength，stiffness，and heat distortion temperature were decreased.The compatibilizer made SBR become finer and disperse uniformly in PP－H matrix，which was considered a reason for the effective toughening.

polypropylene；styrene－butadiene rubber；compatilizer；mechanical property

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）09－0056－05

2011－05－19

聯系人，liy3＠petrochina.com.cn