N-甘氨酸基馬來酰胺酸對聚丙烯成核性能的影響

李星明，呂志平

（1.太原市塑料研究所，山西 太原030024；2.太原理工大學(xué)精細化工研究所，山西 太原030024）

N-甘氨酸基馬來酰胺酸對聚丙烯成核性能的影響

李星明1，呂志平2

（1.太原市塑料研究所，山西 太原030024；2.太原理工大學(xué)精細化工研究所，山西 太原030024）

采用N－甘氨酸基馬來酰胺酸（GMA）與4A分子篩復(fù)合改性聚丙烯（PP），研究了GMA改性PP（PP－GMA）、GMA和4A分子篩改性PP（PP－GMA－4A）的力學(xué)性能。通過差示掃描量熱儀、X射線衍射儀及偏光顯微鏡測試并表征了改性后PP的成核誘導(dǎo)效果及結(jié)晶形態(tài)。結(jié)果表明，改性后PP的結(jié)晶溫度明顯提高，球晶晶粒細化；PP－GMA－4A的沖擊強度、彎曲強度、拉伸強度較純PP分別提高了160%、47%、2%。

聚丙烯；N－甘氨酸基馬來酰胺酸；4A分子篩；結(jié)晶形態(tài)；力學(xué)性能

0 前言

PP作為一種通用熱塑性塑料，具有優(yōu)異的流動性和加工性能，可采取擠出、注射、壓延等方式成型［1］，廣泛應(yīng)用于家電、汽車、化工、建筑、輕工、包裝等行業(yè)。但其缺點是易應(yīng)力開裂、脆性高、沖擊強度差、熱變形溫度低。PP的性能主要是由晶型以及晶體的結(jié)構(gòu)形態(tài)決定。目前取得成果較多的方法是通過添加提高結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率的有機晶體作為成核劑，誘導(dǎo)產(chǎn)生β晶型、使球晶尺寸微細化，改善PP的結(jié)晶性能，大幅度提高沖擊強度等性能，最常見的成核劑有喹丫啶酮紅顏料、庚二酸/硬脂酸鈣、酰胺化合物等；或者采用無機粒子（如碳酸鈣、陶土、云母、滑石粉等）填充，改變PP的結(jié)晶狀態(tài)，提高其力學(xué)性能［2－7］。

本文采用合成的GMA作為PP成核劑，并與4A分子篩復(fù)配，研究其對PP綜合性能的影響，通過X射線衍射（XRD）研究PP的微晶尺寸變化，通過差示掃描量熱儀（DSC）研究了PP的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP粉料，PPH－XD－045，中國石油呼和浩特石化公司；

4A分子篩，直徑4.5 mm，堆積密度≥0.66 g/m L，山西榆次萬嘉化工有限公司；

GMA，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機，CTE20，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

高速混合機，SHR－200A，福州通捷塑料機械有限公司；

DSC，Q100，美國TA儀器公司；

微機控制電子萬能拉力機，CMT4204，深圳新三思儀器設(shè)備有限公司；

XRD，Rigaku D/max－2500，日本理學(xué)株氏會社；偏光顯微鏡，DM4000M，德國萊卡公司；

熱變形維卡軟化點溫度測定儀，XRW－300HB，承德考思科學(xué)檢測有限公司；

簡支梁沖擊試驗儀，XCJ－500，承德試驗機廠。

1.3 樣品制備

將馬來酸酐和甘氨酸按1∶1混合加入燒瓶，再加一定量的水后，攪拌2～3 h，抽濾，晾干，即制得GMA。按表1分別取GMA和4A分子篩加入到等規(guī)PP粉料中，混合均勻后加入單螺桿擠出機，設(shè)置擠出機的溫度為200℃，制作成標準樣條。

表1 實驗配方表Tab.1 Test formula of PP

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1633—2000測定樣品維卡軟化點，尺寸為3 mm×10 mm×10 mm，負荷為10 N，升溫速率為50℃/h；

取5～10 mg樣品，用DSC按GB/T 19466.3—2004測試樣品的熔融和結(jié)晶溫度，N2流速為50 mL/min；

按GB/T 1040.2—2006測試拉伸強度，A型試樣，拉伸速率為（500±50）mm/min；

按GB/T 9341—2008測試彎曲強度，樣條尺寸為4 mm×4 mm×10 mm，彎曲速率為（5±1）mm/min；

XRD分析：銅靶，Kα射線，管流100 m A，管壓40 k V，掃描速度2（°）/min，步長0.01°，掃描范圍10°～30°；

按GB/T 1043.1—2008測試簡支梁沖擊強度，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，沖擊速率為3.8 m/s，最大沖擊能為15 J；

將適量樣品切成小粒置于載玻片上熔融，給予一定壓力，待自然冷卻后在偏光顯微鏡下觀察其晶體形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GMA的熔融溫度分析

從圖1可以看出，GMA在192.8℃有一個熔融吸熱峰，表明其熔點為192.8℃，在加工溫度200～220℃下呈熔融狀態(tài)分散到PP中，根據(jù)其熔點可作為PP成核劑的有機晶體。

圖1 GMA的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curve for GMA

2.2 XRD分析

由圖2可以看出，純PP具有典型α晶型PP的衍射峰特征，在10°～25°的2θ角范圍內(nèi)出現(xiàn)了5個主要衍射峰，分別位于14.1°，16.8°，18.4°，21.0°和21.8°處，依次對應(yīng)著（110）、（040）、（130）及交疊的（131）和（111）晶面產(chǎn)生的衍射。在添加0.3%的GMA后，其XRD圖譜與純PP相比，峰的位置沒有變化，證明PP的晶型沒有發(fā)生改變，但（040）晶面的衍射強度遠大于其他幾個晶面的強度，說明PP結(jié)晶沿（040）晶面法線方向生長快，晶片呈現(xiàn)有序性排列。再繼續(xù)加入3%4A分子篩后，（040）晶面的衍射強度進一步增強。另外從圖2還可以看出，在添加了GMA及3%的4A分子篩后，各衍射峰高度與純PP相比，都有不同程度的降低，證明加入GMA后PP結(jié)晶的晶粒細化。

圖2 改性PP的XRD圖譜Fig.2 XRD curves for modified PP

2.3 非等溫結(jié)晶性能

從圖3及表2可以看出，與單獨使用GMA相比，4A分子篩與GMA復(fù)合后，提高了PP的結(jié)晶溫度（Tc）、初始結(jié)晶溫度（Tonset）以及結(jié)晶度（Xc），Tonset與Tc的差值明顯減小（此值越小則表明結(jié)晶速率越快），因此加入4A分子篩明顯提高了PP的結(jié)晶速率［8］。

圖3 樣品的DSC結(jié)晶曲線Fig.3 DSC crystallization curves for the samples

表2 樣品的結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Crystallizing parameters of the samples

2.4 結(jié)晶形態(tài)表征

從圖4可以看出，PP的結(jié)晶是以α球晶為主，球晶尺寸大且不均勻。引入GMA后，形成的球晶尺寸明顯變小，分布均勻，相鄰球晶間無明顯界面，表明GMA具有促進PP成核的作用，PP的球晶晶粒細化，加入4A分子篩后，PP的晶粒進一步細化，這是由于分子篩的晶體表面也能夠誘導(dǎo)PP的成核，由照片的晶體形態(tài)變化可以推斷，PP－GMA－4A復(fù)合材料的力學(xué)性能會顯著提高。

圖4 樣品的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Polarizing micrographs for the samples

2.5 維卡軟化點

結(jié)合表2、3可以看出，PP中加入GMA可以提高結(jié)晶溫度，但結(jié)晶度相對減小，因而維卡軟化點相對也降低，說明GMA的晶體表面對PP鏈的誘導(dǎo)結(jié)晶能力較弱，而加入無機粒子后結(jié)晶度顯著增加，維卡軟化點表現(xiàn)出提高的趨勢。

表3 樣品的維卡軟化點Tab.3 Vicat softening temperature of the samples

2.6 力學(xué)性能

從表4可以看出，隨著GMA及4A分子篩的加入，PP的幾項力學(xué)指標發(fā)生不同程度的變化，加入GMA的PP的沖擊強度明顯提高，比純PP增加了64%。再加入3%的4A分子篩后，相對純PP沖擊強度增加了160%，彎曲強度增加47%，拉伸強度增加2%。結(jié)合圖4及結(jié)晶參數(shù)分析，添加GMA后PP沖擊強度之所以提高，主要有兩方面原因：一是PP結(jié)晶的晶粒細化，球晶與球晶之間界面模糊，在受到外力沖擊時不易形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致其抗沖擊強度增大；二是結(jié)晶度的降低，能夠提高沖擊強度。添加GMA和4A分子篩后大幅度提高了PP的沖擊強度的原因除了PP的球晶細化外，最主要的原因是加入部分分子篩后，在加工過程分子篩受熱時，吸附在其微孔內(nèi)的水蒸氣和空氣釋放出來，在PP內(nèi)部形成一定的微孔結(jié)構(gòu)，致使沖擊強度明顯提高，而對PP拉伸強度的影響變化不大，基本上維持在35 MPa附近。引入4A分子篩復(fù)合后能夠大幅度增加PP的彎曲強度，與引入其他無機粒子提高抗彎曲強度的機理相同。

表4 樣品的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of the samples

3 結(jié)論

（1）引入GMA或其復(fù)配4 A分子篩后，PP的沖擊強度分別提高了64%和160%；GMA及4A分子篩復(fù)配后，改性PP的彎曲強度明顯提高，增加了47%；

（2）引入GMA后，對PP球晶尺寸細化具有較明顯的作用，球晶分布均勻，相鄰球晶間無明顯界面，但對結(jié)晶度的影響不大；

（3）隨著4A分子篩的加入，明顯提高了PP的結(jié)晶速率；添加了0.3%GMA及3%4A分子篩后，各衍射峰高度與純PP相比，都有不同程度的降低，PP結(jié)晶的晶粒明顯細化。

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Effect of N－glycine Amide Maleic Acid on the Nucleation of PP

LI Xingming1，LüZhiping2
（1.Taiyuan Plastic Research Institution，Taiyuan 030024，China；2.Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Polypropylene（PP）was modified with N－glycine amide maleic acid（GMA）and GMA/4A，and the crystallization behavior and mechanical properties of the systems were studied using DSC，XRD，and PLM.The crystallization temperature increased remarkably and the spherulites became smaller through the modification.At the same time，the impact，flexural，and tensile strengths were improved by 160%，47%，and 2%，respectively.

polypropylene；N－glycine amide maleic acid；4A molecular sieve；crystal morphology；mechanical property

TQ320.66

B

1001－9278（2011）09－0034－04

2011－07－06

聯(lián)系人，103511131＠qq.com