聚酰胺6/碳納米管復合材料的電學性能研究

李中原，孫紅玲，劉文濤＊，何素芹，朱誠身

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州450052；2.深圳市計量質量檢測研究院，廣東 深圳518131）

聚酰胺6/碳納米管復合材料的電學性能研究

李中原1，2，孫紅玲1，劉文濤1＊，何素芹1，朱誠身1

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州450052；2.深圳市計量質量檢測研究院，廣東 深圳518131）

對碳納米管（CNTs）進行有機化處理后，采用原位聚合法制備了聚酰胺6（PA6）/CNTs復合材料。研究了CNTs的含量、溫度、頻率等因素對復合材料導電性能、介電性能和電磁屏蔽效能的影響。結果表明，隨著CNTs含量的增加，復合材料的體積電阻率和表面電阻率均下降，最顯著情況分別下降了2、3個數量級；隨著溫度的升高，復合材料的介電常數增大，溫度為180℃、CNTs含量為1.0%和2.0%的復合材料的介電常數分別為1660和2608；復合材料的介電損耗隨著溫度的升高而增大，增大趨勢隨CNTs含量的增加而急劇減小；復合材料的介電常數和介電損耗隨著頻率的升高變化幅度增大，頻率在105.5～109Hz范圍內復合材料有一定的電磁屏蔽效能，隨著頻率的增大，其電磁屏蔽效果急劇減小，109Hz以上幾乎沒有電磁屏蔽效果。

聚酰胺6；碳納米管；電學性能

0 前言

CNTs自1991年由日本學者Iijima［1］發現后引起了世界各國科學家的關注［2－5］，以獨特的導電性能廣泛用于大規模集成電路、超導線材、電池電極和半導體器件。CNTs具有特殊的結構及很高的電導率，吸引人們對其不斷深入研究，并取得了許多卓越成果［6－8］。在聚合物中加入CNTs，只需極少用量就可使樹脂的電學性能 發 生 很 大 變 化［9］。Zhang 等［10］對 單 壁 碳 納 米 管（SWNTs）進行預官能化處理后，以凝聚的方法制備了聚偏氟乙烯三氟乙烯氯代偏氟乙烯三元共聚物［P（VDF2Tr FE2CFE）］/SWNTs復合材料，SWNTs含量為1%（質量分數，下同）時復合材料的介電常數提高了30%以上。王嵐等［11］研究了未經處理的多壁碳納米管（MWNTs）/聚偏氟乙烯復合材料的介電性能，發現在低頻下復合材料的介電常數隨MWNTs的含量增加而迅速增加，當含量為2.0%（體積分數）時，介電常數高達300左右，并且復合材料的滲流閥值僅為1.61%。郭寶華等［12］采用共沉淀法制備了 PA6/CNTs復合材料，CNTs的含量為5%時，復合材料的電導率由純PA6的1.0×10－15S/cm 提高到2.1×10－5S/cm，比純PA6提高了10個數量級；CNTs的含量為15%時，復合材料的電導率為0.13 S/cm，比純PA6提高了14個數量級。

筆者［13］曾采用熔融共混法制備了 PA610/CNTs復合材料。為了改善PA6的電性能，本文將在已有實驗的基礎上，采用濕法原位聚合法制備PA6/CNTs復合材料，分析該復合材料的電學性能，并研究CNTs的含量、溫度、頻率對復合材料導電性能、介電性能、電磁屏蔽性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

己內酰胺，CAS 105－60－2，相對分子質量113.16，德國巴斯夫公司；

PA6，Grade，M52500I，廣東新會美達錦綸股份有限公司；

CNTs，直徑小于10 nm、長度5～15μm，體積純度95%～98%，深圳納米港有限公司；

濃硫酸，濃度98%，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司；

濃硝酸，濃度60%，分析純，宿州化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

60Co－γ射線裝置，總源強7.4×1015Bq，河南省科學院同位素研究所；

聚合釜，GJR－3，容積3 L，威海市恒達化工儀表廠；

雙螺桿擠出機，同向排氣式，TE－34，化學工業部化工機械研究所；

注射成型機，HTF80－W2，寧波海天股份有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6700F，日本JEOL公司；

高阻計，ZC36，上海精密儀器有限公司；

高頻Q表，QBG23D，上海愛儀電子設備有限公司；

數字絕緣電阻測試儀，PC40B，上海金標電子有限公司；

寬介電譜測試系統，Concept80，精度0.01℃，德國Technologies公司；

材料遠場屏蔽效能同軸測試裝置（網絡分析儀，E5061A，同軸測試裝置，DN1015），美國Agilent公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，深圳市新三思計量技術有限公司。

1.3 樣品制備

CNTs表面處理：將體積比為1∶3的濃硝酸和濃硫酸共160 m L于三口燒瓶中混合均勻，靜置一段時間后加入1 g CNTs，在40℃下超聲分散30 min，然后在110℃油浴中攪拌、回流2 h，之后在60Co－γ射線下輻射，輻射劑量為500 k Gy，輻照之后將CNTs用去離子水稀釋，再用聚偏氟乙烯濾膜反復抽濾，直至p H≈7；為了防止CNTs團聚，將處理后的CNTs不烘干直接使用；

PA6的制備：將己內酰胺和水按質量比為10∶1先后加入到聚合釜中，用高純氮置換釜內空氣3次，加熱至80℃時開始攪拌，加熱至200℃時恒溫聚合反應1 h，同時保持釜內壓力0.4 MPa；然后緩慢排氣降壓至常壓，通高純氮，加熱至270℃，繼續聚合反應2 h，出料，切粒；用熱去離子水除去剩余單體和低聚物，烘干，制得PA6；

PA6/CNTs復合材料的制備：配方如表1所示；擠出機各段溫度為200～260℃，螺桿轉速為30 r/min，注射成型機各段溫度分別為210～260℃，模具溫度60℃；按相關標準注射成標準試樣，并測試其相關性能。

表1 PA6/CNTs復合材料的配方Tab.1 Formula of PA6/CNTs composites

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按GB/T 1040—1992進行測試，拉伸速率為50 mm/min，標距為50 mm；

彎曲強度按GB/T 9341—2000進行測試，測試速度為2 mm/min，跨距為72 mm；

表面電阻率和體積電阻率測定：測試溫度為25℃，相對濕度為30%，頻率為50 Hz，不銹鋼電極材料，測試電壓為100 V；

介電常數和介電損耗測定：溫度范圍為－130～190℃，相對濕度為30%，頻率為50～107Hz，電壓波形為正弦波電壓；

SEM測試：取沖擊試驗后樣條，斷口處切下約3 mm厚樣片，非斷口面磨平用于放置，斷口用丙酮清洗后，超聲振動蕩15 min，然后在60℃真空烘箱內干燥30 min，再對樣品斷面進行噴金、鍍炭處理，通過SEM觀察其微觀形貌，測試電壓為15 k V；

用介電譜儀測試濕法原位聚合制備的復合材料試樣的頻率譜和溫度譜，溫度范圍從25℃到180℃，頻率范圍從50～2×104Hz；

用材料遠場屏蔽效能同軸測試裝置測試濕法原位聚合制備的復合材料試樣的電磁屏蔽性能，掃描頻率范圍3×105～3×1010Hz。

2 結果與討論

2.1 自制PA6與市售PA6力學性能比較

自制PA6的拉伸強度、屈服強度和彎曲強度分別為55.5、54.2、32.4 MPa；市售PA6的拉伸強度、屈服強度和彎曲強度分別為55.8、53.3、31.2 MPa；由此可知，自制的PA6已經達到一般的商品水平。

2.2 復合材料的導電性能

聚合物的導電性能通常用體積電阻率（ρv）和表面電阻率（ρs）進行表征。從表2可以看出，2＃樣品的體積電阻率和表面電阻率均下降了1個數量級；4＃樣品的體積電阻率下降了2個數量級，表面電阻率下降了3個數量級。

表2 復合材料的表面電阻率和體積電阻率Tab.2 The volume resistivity and the surface resistivity of PA6/CNTs composites

從圖1可以看出，CNTs在PA6基體樹脂中的分布較為均勻，粒子之間有熱起伏現象，熱起伏激發電壓起伏，當熱起伏增至一定程度時，電子在能帶隙間躍遷，或者能帶隙減小，形成了部分的電子隧穿效應。但由于大部分CNTs還是成束分布，在PA6基體中尚未達到單管分散，沒有形成整體導電網絡，因此CNTs添加量低時，還不能促使體積電阻率和表面電阻率急劇下降。

圖1 復合材料的SEM照片Fig.1 SEM micrographs for PA6/CNTs composites

圖1中方框內為細長形的CNTs管束。0＃樣品中出現的不規則白色條狀物是由于PA6出現韌性斷裂時撕裂斷面的高點在復合材料斷面上顯示為規則的條狀CNTs管束；SEM測試前，由于3＃和4＃樣品不是同時進行斷面噴碳，3＃樣品噴碳時間較長，碳層較厚，因此白色條狀CNTs管束看起來比4＃樣品的粗，因此本研究沒有就CNTs管束的粗細進行討論。

2.3 復合材料的介電性能

2.3.1 溫度對復合材料介電性能的影響

由圖2（a）可以看出，PA6和復合材料的介電常數在頻率為100 Hz時，隨溫度的升高而增大。當溫度低于25℃時，PA6和復合材料的介電常數都很小，隨溫度的增加變化也很小；75℃以后介電常數的增加趨勢變大；3＃和4＃樣品的介電常數當溫度達到118℃后開始急劇增大，180℃時兩者介電常數分別為1660和2608。0＃和1＃樣品的介電常數在130℃后增加速度開始加快，但180℃時僅達到508。這是因為聚合物在玻璃態下，鏈段運動被凍結，極性基團的取向運動困難，因而介電常數較小；高彈態時，鏈段可以運動，極性基團取向運動順利進行，介電常數開始增加；但是隨著溫度升高，分子熱運動加劇，分子熱力學能高，極性分子不容易沿電場方向整齊排列，對偶極取向的干擾增大，不利于偶極取向，極化減弱，極性高聚物的介電常數由這兩個因素的消長而定。圖2（a）中PA6基體的趨勢就是如此，而CNTs的加入改變了這種規律，在所測溫度范圍內，復合材料的介電常數并沒有見到增加趨勢的減弱，表明CNTs與PA6分子化學鍵連接在一起，當溫度升高，在外加電場的作用下，連在PA6基體上的CNTs活動性加大，并伴隨著本身彎曲形態的伸展，沿電場方向取向，取向極化急劇增大。

從圖2（b）可以看出，PA6和復合材料的介電損耗在頻率為100 Hz時，隨溫度的升高而增大，增大的趨勢隨CNTs含量的增加而急劇減小。這就有可能得到介電常數較大、而介電損耗不至太大的電容器材料。

圖2 復合材料的介電常數溫度譜和介電損耗溫度譜（100 Hz）Fig.2 Dependence of dielectric constant and dielectric loss of PA6/CNTs composites on temperature at 100 Hz

2.3.2 頻率對復合材料介電性能的影響

從圖3可知，復合材料在不同頻率下的介電常數都比純PA6基體的大；同一頻率下，隨著CNTs含量的提高，復合材料的介電常數增大，同一復合材料隨著頻率的提高介電常數減小。這是因為隨著頻率的增大，復合材料的取向極化變得不容易，偶極距減小，從而介電常數減小；但是隨著CNTs含量的增加，連接在PA6分子上的CNTs增多，偶極距增大，取向極化增大，介電常數增大。

圖3 PA6/CNTs復合材料在不同頻率下的介電常數Fig.3 Dielectric constant of PA6/CNTs composites at different frequency

從表3可以看出，PA6和復合材料的介電損耗隨頻率的增加開始變化很小，至106Hz時0＃和1＃樣品的介電損耗才有了較大幅度的提高，尤其是1＃樣品，相對于105Hz時增大了9倍多。此外，在同一頻率下，復合材料的介電損耗隨CNTs含量的增加先減小后增大，這可能是因為連接在PA6分子上的CNTs含量低時，分散較為均勻，介電松弛較為容易，介電損耗減小，而隨CNTs含量的增加，團聚現象嚴重，介電松弛變得困難，從而介電損耗又開始增大。

表3 復合材料在不同頻率下的介電損耗 ×10－2Tab.3 Dielectric loss of PA6/CNTs composites under different frequency ×10－2

2.4 復合材料的電磁屏蔽效能

從圖4可以看出，復合材料的電磁屏蔽效能在105.5～109Hz范圍內有一定的電磁屏蔽效果，隨著頻率的增加電磁屏蔽效果急劇減小，109Hz以后幾乎沒有電磁屏蔽效果。這說明復合材料中CNTs在PA6基體內的分散程度還未達到單管分散，PA6基體間的界面區域較小，材料電阻率雖然相對于純PA6基體下降了3個數量級，但仍然很高，電磁屏蔽效果較小，且電磁屏蔽頻率區域較窄。還需要制備分散性更好的CNTs，體積電阻率和表面電阻率更低的復合材料，才能達到較好的電磁屏蔽效果及較寬的屏蔽頻率。

圖4 復合材料的電磁屏蔽效能與頻率對數的關系Fig.4 Electromagnetic shielding effectiveness of PA6/CNTs composites as a function of logarithmic frequency

3 結論

（1）濕法原位聚合制備的PA6/CNTs復合材料隨著CNTs含量的增加，體積電阻率和表面電阻率都呈下降趨勢，最大分別下降了2～3個數量級；

（2）溫度和CNTs含量對復合材料的介電性能影響較大；CNTs含量大于1%時，室溫的介電常數約為5.0，180℃時約為1000；180℃時，CNTs含量為1.0%和2.0%的復合材料的介電常數分別為1660和2608；

（3）頻率在105.5～109Hz范圍內復合材料有一定的電磁屏蔽效能，為了得到電性能良好PA6/CNTs復合材料，必須使CNTs在PA6中的分散更為均勻，盡量達到單管分散，形成整體的導電網絡。

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Research on Electrical Property of PA6/CNTs Composites

LI Zhongyuan1，2，SUN Hongling1，LIU Wentao1＊，HE Suqin1，ZHU Chengshen1
（1.Department of Material Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.Shenzhen Academy of Metrology ＆ Quality Inspection，Shenzhen 518131，China）

PA6/organic－functionalized carbon nanotubes（CNTs）composites were prepared through in－situ polymerization.The effect of the content of CNTs，temperature，and frequency on the electrical property，dielectric properties，and electromagnetic shielding performance of the composites were studied.It showed that with increasing content of CNTs，the volume and surface resistivities of the composites decreased，and a major dropping of 2～3 orders of magnitude was observed.As the temperature increased，the dielectric constant of composites increased.When the temperature was 180℃，the dielectric constants of the composites containing 1.0%and 2.0%of CNTs were 2608 and 1660，respectively.The dielectric loss of composites increased with increasing temperature and leveled off at higher CNTs loading.The dielectric constant and dielectric loss of the composites changed moderately at low frequency but obviously at high frequencies（above 106Hz）.The electromagnetic shielding capacity of the composites could be observed at a frequency range between 105.5and 109Hz.When the frequency was over 109Hz，there was almost no shielding effect.

polyamide 6；carbon nanotube；electrical property

TQ323.6

B

1001－9278（2011）09－0029－05

2011－05－29

＊聯系人，wtliu＠zzu.edu.cn