聚醚醚酮改性酚醛樹脂熱解動力學研究

吳利敏，齊暑華，劉乃亮，理莎莎

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安710129）

聚醚醚酮改性酚醛樹脂熱解動力學研究

吳利敏，齊暑華，劉乃亮，理莎莎

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安710129）

利用熱失重分析儀對聚醚醚酮（PEEK）改性酚醛樹脂（PF）的熱解過程進行了分析，并根據熱失重曲線的特點，將樹脂的熱解過程分為3個階段。結果表明，隨著升溫速率的增大，PEEK改性PF出現延遲分解的現象；根據Kissinger法、Ozawa法和Crane法建立了熱解動力學模型，得出熱解活化能為561kJ/mol，指前因子為1.06×1035s－1，反應級數為0.9648（近似于1級反應）。

酚醛樹脂；聚醚醚酮；熱解；動力學

0 前言

酚類與醛類化合物通過縮聚得到的樹脂統稱為PF，其中由苯酚和甲醛經縮聚而得的樹脂是目前應用最廣泛的一類PF。自1910年伯克蘭首先合成了具有應用價值的PF體系后，從此開始了PF的工業(yè)生產［1］。一直以來，PF都以耐熱、難燃、電氣絕緣性能、力學性能、耐高溫蠕變性能和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點在復合材料、膠黏劑、涂料、纖維和泡沫塑料等多個領域應用，在航空航天及其他尖端技術領域的應用尤其引人注目。作為一種通用材料，樹脂本身的性質限制了其應用范圍，如：亞甲基連接剛性芳環(huán)的緊密堆砌，使得樹脂基體脆性較大；樹脂上的酚羥基和亞甲基易氧化，耐熱性和耐氧化性差。一般在酚醛樹脂的主鏈上引入一些基團對PF的結構進行改性，如：端羧基丁腈橡膠改性PF，高碳PF的結構改性，環(huán)氧氯丙烷改性PF等［2－4］。另外可以通過反應共混對PF進行改性，如：蔗糖八乙酸酯改性PF，蒙脫土納米改性PF，單壁碳納米管改性 PF［5－7］。

聚合物的熱解過程相當復雜，通過研究熱解過程可以分析材料的熱穩(wěn)定性、熱解機理等［8］。本文以PEEK改性PF為研究對象，通過熱失重分析法研究了該材料在氮氣氣氛中的熱解過程，并從中得到熱解反應的重要參數活化能（E）、指前因子（A）和反應級數（n），來定量描述其熱穩(wěn)定性，以對該材料的研制開發(fā)和合理利用等提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PEEK，Victrex 450G，英國ICI公司；

苯酚，分析純，天津市大茂化學試劑廠；

甲醛，化學純，上海協瑞實業(yè)發(fā)展有限公司；

NaOH，分析純，鄭州派尼化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

熱失重分析儀（TG），SDT Q600，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將苯酚與甲醛按物質的量比1∶（1.1～1.4）在500mL的三頸燒瓶中混合均勻，再加入一定的NaOH作為催化劑，在80℃的溫度下反應2h，升溫至85℃加入PEEK反應2h左右得到改性后的PF樹脂，在180℃的烘箱中烘干1h。

1.4 性能測試與結構表征

在氮氣氛圍下，稱取10～15mg試樣于陶瓷坩堝中，調節(jié)氮氣流量為50mL/min，升溫速率分別為5、10、20K/min由室溫升溫至1273.15K，得到PEEK改性PF的TG和DTG曲線。

2 PEEK改性PF的熱解動力學研究

2.1 熱解動力學建模

用動力學的基本概念研究非均相反應或固態(tài)反應始于20世紀初。對于單步固相材料熱解過程，用失重率代替均相體系中的濃度，得到熱解反應動力學方程［9］，如式（1）所示。

式中 t——熱解時間，s

α——失重率，%

A——指前因子，s－1

E——活化能，kJ/mol

R——理想氣體常數，8.314J/（mol·K）

T——熱力學溫度，K

n——反應級數

2.2 研究方法

基于式（1）推導出了很多的熱解分析方法。目前，非等溫動力學研究方法主要有Kissinger多條微分曲線法、Ozawa轉化率法、Reich拐點最大速度法、Doyle熱重方程法、雙重曲線法等。大多研究者認為，Kissinger法是利用微分曲線的峰溫值與升溫速率的關系來進行動力學計算，不涉及機理函數的選擇，比較簡單可靠。Ozawa法適用于多碳聚合物，因其不涉及反應機理的選擇，從而避開了選擇反應機理可能帶來的誤差。因此本文在進行TG－DTG處理時選用了Kissinger法和Ozawa法共同求解E和A，然后通過Crane方程求解熱解n，如式（2）～（4）所示。

Kissinger方程為：

Ozawa方程為：

式中 Tm——失重峰溫度，K

β——升溫速率，K/min

Crane方程為：

3 結果與討論

3.1 不同升溫速率下PEEK改性PF的TG－DTG分析

圖1 PEEK改性PF在不同升溫速率時的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for the thermal decomposition of PF modified by PEEK at different heating rates

從圖1可以看出，PEEK改性PF的熱解分為3個階段：在308℃以前屬于第一階段，此時PF質量的減少主要是由于水、低聚物的脫除和亞甲基轉化成氫氣、甲醛揮發(fā)所導致，這些不在熱解動力學的分析范圍內；溫度在581.15～696.15K之間時屬于第二階段，此時改性PF質量的減少主要是由于熱解生成少量揮發(fā)性的CO2、CO、H2所導致；第三階段是溫度大于696.15K，改性PF質量的減少主要是由于部分苯環(huán)分解、炭化所導致。

由圖1（a）可以看出，在581.15K以前，升溫速率的大小對殘?zhí)柯实挠绊懞苄。S著溫度升高，升溫速率大時殘?zhí)柯室泊蟆．敺謩e以5、10、20K/min的升溫速率升溫至1273.15K時，改性PF的殘?zhí)柯史謩e為19.61%、49.92%、53.99%，后兩者的殘?zhí)柯氏嗖钶^小；由圖1（b）可以看出，隨著升溫速率的增大，質量損失速率增大，失重峰向高溫側移動。升溫速率為5、10、20K/min所對應的失重峰的溫度分別是779.95、785.85、793.35K，可以看出隨著升溫速率的增大，PEEK改性PF的熱解有滯后現象，明顯向高溫方向移動。

3.2 Kissinger、Ozawa法計算PEEK改性PF的E和A

采用Kissinger方程和Ozawa方程以及TG－DTG曲線求解熱解反應的E和A，方程求解所需的參數如表1所示。

表1 不同升溫速率下PEEK改性PF熱解反應的動力學參數Tab.1 Kinetics parameters of thermal decomposition of PF modified by PEEK at different heating rates

根據式（2）進行變形，得：

以ln（β/Tm2）～1/Tm作圖，進行線性擬合得到一條直線，如圖2所示，擬合直線的相關系數為0.99996，表明ln（β/Tm2）與1/Tm之間的線性關系比較明顯。將線性擬合的直線斜率代入式（5），可計算出PEEK改性PF的熱解反應的E＝561kJ/mol。

圖2 PEEK改性PF的ln（β/）～1/Tm圖Fig.2 ln（β/）～1/Tmcurve for PF modified by PEEK

以lnβ對1/T作圖，線性擬合得到一條直線，如圖3所示，擬合直線的相關系數為1，表明lnβ與1/T之間的線性關系很好。將擬合直線的斜率導入式（3），可計算出PEEK改性PF的E＝546kJ/mol。

圖3 PEEK改性PF的lnβ～1/Tm圖Fig.3 lnβ～1/Tmcurve for PF modified by PEEK

使用Kissinger法和Ozawa分別方法計算出的熱解活化能非常接近，說明采用這兩種方法計算PEEK改性PF的熱解動力學參數可靠性高。取兩者的平均值作為此熱解體系的E（553.5kJ/mol）。將其帶入式（2）計算得指前因子A＝1.06×1035s－1。

3.3 Crane法求解PEEK改性PF熱解反應級數n

當E/nR?2Tm時，式（4）可簡化成式（6）：

將圖3中擬合的直線斜率帶入式（6），計算出PEEK改性PF的反應級數n＝0.9648。由此可知，PEEK改性PF的熱解反應級數為非整數，說明其反應機理較復雜。

將熱解反應動力學參數E、A和n帶入式（1），可推導出PEEK改性PF的熱解反應動力學方程為：

4 結論

（1）根據熱失重曲線分析可以看出，PEEK改性PF的熱解過程分為3個階段，且隨著升溫速率的增大，所對應的失重峰溫度依次升高，并導致PEEK改性的PF出現延遲分解現象；

（2）根據Kissinger法、Ozawa法、Crane法和熱失重曲線分析可以看出，PEEK改性PF的熱解反應動力學是近似1的復雜反應，其熱解活化能E為553.5kJ/mol，指前因子A 為1.06×1035s－1，反應級數n為0.9648，熱解反應動力學方程為

［1］ 張克惠，張廣成，焦 劍.塑料材料學［M］.西安：西北工業(yè)大學出版社，2006：209.

［2］ 徐新鋒，吳戰(zhàn)鵬，武德珍，等.端羧基丁腈橡膠改性酚醛樹脂的性能研究［J］.玻璃鋼/復合材料，2009，（1）：47－50.

［3］ 張 衍，荊建芬，王井崗，等.高碳酚醛樹脂的結構改性［J］.玻璃鋼/復合材料，2001，（1）：10－11.

［4］ 趙麗紅，史景利，翟更太，等.環(huán)氧氯丙烷改性酚醛纖維的制備及性能［J］.宇航材料工，2009，（4）：31－33.

［5］ 邱 華，齊暑華，王 勁，等.蔗糖八乙酸酯改性酚醛樹脂的研究［J］.中國膠粘劑，2010，19（3）：41－44.

［6］ 田建團，張 煒，郭亞林，等.酚醛樹脂蒙脫土納米復合材料的制備及性能［J］.塑料工業(yè)，2007，35（增刊）：370－372.

［7］ Nyan－h(huán)wa，Meng－kao Yeh，Tai－Hao Peng.Experimental Study and Theoretical Analysis on the Mechanical Properties of SWNTs/Phenolic Composites［J］.Composites Part B：Engineering，2008，39（6）：926－932.

［8］ 周燕萍，鄭會保，魏莉萍，等.酚醛樹脂復合材料熱降解過程的研究［J］.工程塑料應用，2008，36（9）：54－57.

［9］ 殷敬華，莫志深.現代高分子物理學（下冊）［M］.北京：科學出版社，2001：634.

Research on Thermal Decomposition Kinetics of Phenolic Resin Modified by Poly（ether ether ketone）

WU Limin，QI Shuhua，LIU Nailiang，LI Shasha
（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

The behavior of thermal decomposition of poly（ether ether ketone）（PEEK）modified phenolic resin was investigated.TG curves of PEEK modified PF could be divided into three stages.The thermal decomposition data were analyzed by Kissinger，Ozawa，and Crane equations.The obtained activation energy，pre－exponential factor，and reaction order of the thermal decomposition were 561kJ/mol，1.06×1035s－1，0.9648，respectively.

phenolic resin；poly（ether ether ketone）；thermal decomposition；kinetics

TQ323.1

B

1001－9278（2011）09－0021－04

2011－05－25

聯系人，wulimin168＠126.com