基于聚甲醛及其復合材料的摩擦學研究進展

路 琴，史麗萍

（南京農業大學工學院，江蘇 南京210031）

基于聚甲醛及其復合材料的摩擦學研究進展

路 琴，史麗萍

（南京農業大學工學院，江蘇 南京210031）

介紹了聚甲醛（POM）的基本物理化學性能，綜述了聚四氟乙烯共混、無機粒子填充、添加納米粒子、纖維增強、綠色填料及多元復合對POM復合材料摩擦磨損性能的研究進展，指出今后應加強對多因素協同作用下POM復合材料的磨損機理和綠色POM復合材料摩擦學方面的研究。

聚甲醛；復合材料；摩擦學；改性

0 前言

POM是五大通用工程塑料之一，是所有塑料中比強度和比剛度接近金屬的樹脂品種之一，具有極高的強度和剛度，良好的尺寸穩定性，優良的耐腐蝕、耐磨、自潤滑和抗蠕變性能，無噪音，耐疲勞，臨界PV值高，加工成型方便，原料價廉易得，被廣泛應用于機械和電子電氣等領域［1－2］。為了進一步提高POM的摩擦學性能，將POM與其他聚合物共混或采用碳纖維（CF）、玻璃纖維（GF）、無機納米粒子等復合增強，已成為制備摩擦學性能和力學性能更優異的POM復合材料的首選。近年來POM復合材料以其優異的摩擦學性能已引起越來越多的研究人員的關注［3－5］。為滿足工程應用的需要，采用現代手段和方法對POM復合材料的摩擦學性能進行系統評價已成為POM復合材料的研究熱點。

1 POM的物理化學性能

POM是一種高結晶度熱塑性高性能工程塑料，其玻璃化轉變溫度（Tg）為－30℃，熔點為182℃，最大結晶度約為80%，密度為1.4～1.6 g/cm3。POM 的結晶結構使其具有優異的耐疲勞性和力學性能，即使在重復應力或連續振動條件下，也不會發生疲勞破壞，仍然保持較穩定的性能［6］。POM 與聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺（PA66）、超高相對分子質量聚乙烯（PE－UHMW）等幾種耐磨材料力學性能的比較如表1所示。

表1 POM與其他幾種耐磨材料力學性能的比較Tab.1 Comparison of properties of POM and other wear－resistant materials

2 POM的摩擦學特性

POM是線形高結晶聚合物，結晶度通常為70%～80%，其分子主鏈主要是由C—O鍵構成，C—O的鍵能比C—C鍵大，而C—O的鍵長比C—C鍵短，這樣，POM沿分子鏈方向原子密度較大。由于結晶度高，鍵能大，所以其分子的內聚能也高，不易向對磨面轉移，因而有良好的耐磨性和高強度，在摩擦載荷下不易失效［7］。

POM的摩擦因數和磨損量均很小，而其臨界PV值又很大，適用于長期受滑動的部位。另外POM具有和鋁合金相近的表面硬度，作為動態摩擦部位使用時，不需要使用潤滑劑即可達到自潤滑效果，而且無噪音，優于其他塑料［8］。

POM作為滑動部件，與不同材料配合時會產生不同類型的磨損。當嚙合材料為金屬時，POM與較硬金屬（鋼）配合時的磨損較小；而與較軟金屬（如黃銅、鋁合金）配合時的磨損較大，如果金屬表面不平，會產生剝蝕磨損，如果其表面光滑如鏡，則會產生黏著磨損；當嚙合材料為異種樹脂時，黏著磨損很大；當嚙合材料同為POM時，其摩擦磨損特性要比與金屬或異種樹脂配合時差很多，這是因為同種材料的黏著磨損大，加之樹脂的熱導率比金屬低，尤其在高壓下滾動，滑動面產生異常高溫，大大促進了黏著，同時很容易發出刺耳的噪音［9－10］。

為了使POM與各種材料嚙合時具有更好的自潤滑性和耐磨性，同時具有較高的臨界限PV值，避免刺耳噪音發生，有必要對POM進行復合改性。

3 POM共混材料的摩擦學性能

3.1 POM/PTFE共混材料

在所有自潤滑材料中，PTFE具有很低的摩擦因數，但存在易磨損和抗冷流性差的缺點。POM/PTFE共混物綜合二者優點，減摩抗磨性能優良［11］。利用PTFE的摩擦磨損特性，在POM樹脂中加入PTFE而研制的耐磨高潤滑POM，降低了摩擦因數，提高了耐磨損性［4］。通常在100份POM 中加入2～5份的PTFE粉末，可使其摩擦因數降低60%，耐磨損性提高1～2倍，臨界PV值也可成倍提高，靜摩擦因數僅為0.05～0.15［12］。王洪濤等［13］通過實驗發現，添加10～20份PTFE的POM/PTFE共混材料，在摩擦磨損方面具有較好的結果，同時在韌性、抗蠕變和外觀方面均保持較好。徐衛兵［14］對POM/PTFE共混物的力學性能、加工性能和摩擦磨損性能進行了研究。結果表明，PTFE的含量控制在5～10份時，該共混物具有較高性能和自潤滑性。

由于PTFE和POM的熔融溫度相差很大，其熔融共混實質上是PTFE顆粒在POM熔體中的分散過程。加入PTFE后共混材料力學性能會下降，若對PTFE進行一定的表面處理，提高其與POM的相容性，使力學性能下降較少，從而得到綜合性能較好的共混材料。

Chiang等［15］通過機械共混方法制備了5種POM/PTFE共混材料，即：POM/PTFE、POM/涂覆偶聯劑的PTFE（LZ－PTFE）、POM/經過化學處理的含有NaF的PTFE（CPTFE）、POM/經過化學處理但不含有NaF的PTFE（WPTFE），以及POM/涂覆偶聯劑的PTEF（WTFE）共混材料，通過研究發現，這些共混材料中因為有PTFE存在，所以耐磨性能均良好。但是由于POM與PTFE相互之間的粘接作用力弱，因而隨著PTFE含量的增加，共混材料的力學性能下降。CPTFE起到偶聯和細化晶核的作用。上述5種共混材料中，POM/CPTFE具有最好的力學性能，在POM/改 性 PTFE （LZ－PTFE、WPTFE、WTFE、CPTFE）共混材料中，POM/CPTFE的耐磨性最好。吳周安等［16］為了改善POM/PTFE的相容性，使PTFE均勻分布在POM中，對PTFE進行了四氫呋喃－萘鈉溶液腐蝕處理，將純PTFE和改性PTFE分別加入POM中，發現POM/改性PTFE材料的力學性能和摩擦磨損性能都比POM/PTFE共混材料要好。當加入10份PTFE時，POM/PTFE共混材料的力學性能最好，當PTFE用量大于20份時，共混材料的磨損量隨PTFE用量的增加而增大，由于此時向對偶轉移生成的PTFE膜的速度加快，而單純PTFE膜的耐磨性較差，所以磨損量較大。

3.2 POM/無機粒子復合材料

純POM表面硬度低，承載能力差，在摩擦過程易發生黏著磨損，為了改善其摩擦磨損性能，人們嘗試過采用多種無機粒子增強POM。無機潤滑劑如石墨、二硫化鉬（MoS2）等具有層狀構造，在摩擦力的剪切作用下，層片之間發生相對滑移，并在摩擦副表面生成轉移膜，減小POM表面的摩擦阻力，提高POM的耐磨性。Hu等［17］研究了端面摩擦方式下POM/MoS2自潤滑材料的摩擦學性能，研究表明，在POM基體中，MoS2納米球的摩擦學性能優于片狀微米MoS2。在所研究的添加量范圍內，POM中添加0.5%（質量分數，下同）的微米 MoS2較為適宜；對于 MoS2納米球，添加量在0.5%～1.0%均可改善POM的自潤滑性能。

無機剛性粒子如 Al2O3、SiC、SiO2、Si3N4等，通常會增加復合材料的摩擦因數，但可以有效地減少黏著磨損，改善耐磨性能。Masaya等［18］對比研究了POM/PTFE體系和POM/SiC/潤滑劑（Ca－OCA）體系，結果發現POM/PTFE體系中，對偶面形成了較明顯的轉移膜，而POM/SiC/Ca－OCA體系中形成的轉移膜薄而均勻。當SiC、Ca－OCA含量分別為0.1%、1%時，復合材料的摩擦因數和磨損量均低于純POM和POM/PTFE共混材料，表現出優良的摩擦性能。

3.3 POM/納米粒子復合材料

納米粒子由于具有優良的力學性能和表面活性，填充到POM中能明顯改善材料的力學性能和摩擦學性能。同時，納米粒子可束縛POM發生大分子鏈間運動，防止POM發生大面積的帶狀磨損，納米填料因具有很強的表面活性，當材料表面磨損脫黏時，易與對偶面結合形成致密的轉移膜，這些因素均有利于降低復合材料的磨損量。

YU等［19］用納米Cu粒子改性POM，發現POM/Cu復合材料的磨損量顯著降低。因為在摩擦過程中形成了，磨損機理也由微米級Cu粒子改性POM復合材料的磨粒磨損和黏著磨損轉變為塑性形變。孫斕琿等［20］研究了在干摩擦和油潤滑條件下納米Al2O3對POM納米復合材料摩擦磨損性能的影響。結果表明，POM/Al2O3納米復合材料的干摩擦磨損性能有所下降，油潤滑性能大幅度提高。當納米Al2O3的含量為9%時，油潤滑性能達到最佳，這是因為潤滑油的存在提高了納米粒子的活動性，納米粒子可以填平磨痕并增強轉移膜與對偶面的黏結強度。杜榮昵等［21］研究了納米CaCO3的含量、粒徑對POM納米復合體系的力學性能、分散性能的影響。結果表明，納米CaCO3粒子在POM中分散均勻，分散相尺寸小，與POM間界面黏結好，有利于提高復合體系的沖擊強度和韌性，納米CaCO3的增強增韌作用優于微米CaCO3。

3.4 POM/纖維復合材料

纖維增強POM不僅可以提高材料的力學性能，同時還可以改善材料的摩擦學性能。當POM/纖維復合材料在摩擦副表面滑動時，轉移膜中含有的磨損纖維與基體碎屑可以減少復合材料與摩擦副的直接接觸，從而可以降低接觸壓力和表面應力，纖維在摩擦過程中承受了大部分載荷，減弱了POM與金屬界面之間的直接相互作用。

目前，國內外廣泛采用GF、CF、芳綸纖維、晶須等改善POM摩擦學性能。不同纖維增強的POM復合材料摩擦學性能有差異。GF能提高POM的力學性能，而耐磨性可以通過調整GF的尺寸和長徑比得到提高，但復合材料的摩擦因數增大。GF與PTFE或PTFE/有機硅復合使用，可以在改善耐磨性的同時增強力學性能［22］。CF增強POM的力學性能比GF增強的效果要好得多，不僅降低了摩擦因數，耐磨性也顯著提高，而且還可以消除制品的表面靜電。王洪濤等［23］研究了GF和CF增強POM復合材料。發現分別添加一定量的GF和CF，均可降低POM的磨損，但添加CF效果更好，因為CF成分為C，與POM基體結合較好，只有和鋼質對偶面發生較長時間作用，才能產生轉移磨損。而GF成分主要為SiO2，與POM基體結合能力不如CF。Williams等［24］研究CF和GF增強POM時發現，CF不僅在改善POM剛性、耐疲勞性、耐蠕變性和拉伸強度等方面遠優于GF，而且在改善POM的摩擦磨損性能方面也有很大貢獻。

3.5 POM綠色復合材料

傳統含鉛POM復合材料，由于具有良好的自潤滑性能，應用范圍不斷擴大，然而在使用過程中，鉛的危害不斷暴露出來，迫使人們加快對無鉛POM復合材料的研究步伐。向曉漢等［25］研究了采用無毒的錫粉代替鉛粉研制出新型無鉛POM復合材料。相同測試條件下，2種POM復合材料的摩擦因數與磨損量都比較接近，可以采用無鉛POM復合材料代替含鉛POM復合材料，從而達到保護環境的目的。雷曉宇［26］研究了麥秸粉（WSF）和低密度聚乙烯（PE－LD）填充改性POM。結果顯示，分別用5%的WSF和PE－LD填充的POM復合材料具有最佳的綜合力學性能，摩擦因數為0.135，耐磨性比純POM 提高了46.5%。李科［27］采用稻殼粉（RHF）和PE－LD填充POM所得復合材料的力學性能和摩擦學性能進行了研究。結果表明，加入5%PE－LD和7.5%RHF的POM復合材料最低磨損率為1.07×10－6mm3/N·m，比純POM 提高了近50%。

3.6 POM多元復合材料

近年來，許多學者認為在對POM進行摩擦學性能研究時，應盡可能采用由多種潤滑劑組成復合體系配以無機粒子或纖維等增強組分來改性POM，既能讓多種潤滑劑產生協同作用，又可以降低成本，更重要的是可以較好地保持POM的綜合性能。

吳茵等［28］研究了石墨與 MoS2改性POM，發現改性效果不明顯。用聚對羥基苯甲酸酯（Ekonol）、MoS2、石墨共混改性POM，且當Ekonol含量為20%時，復合材料的壓縮強度比POM提高了42.4%，硬度提高了24.7%，耐磨性提高近1倍。陶克梅等［29］采用超細高嶺土和PTFE填充POM后，發現高嶺土起到了良好的協同作用，復合材料的摩擦因數比純POM下降了53%，耐磨性為純POM 的5倍。龍春光等［30－31］對POM/Ekonol/石墨（G）/MoS2復合材料的摩擦學性能及力學性能進行了研究。結果表明，隨著Ekonol含量的增加，復合材料的摩擦因數和磨損量呈先減小后增大的趨勢，磨損機理由犁溝、黏著磨損向疲勞磨損、磨粒磨損轉變。當Ekonol添加量為20%左右，具有最佳的摩擦學性能和綜合力學性能，其摩擦因數比POM下降了26%，耐磨性提高了72%。

4 結語

目前，我國對POM及其復合材料的摩擦學研究和應用還不夠成熟，對其在不同條件下的摩擦學行為和磨損機理等還需深入研究。影響POM磨損的主要因素包括材料自身特性、物理化學環境和載荷作用。大多數學者在研究這些因素對材料摩擦磨損性能影響時都是單獨進行分析，而很少同時考慮多因素。現有的研究多為實驗結果和規律描述，缺乏對材料磨損機理的探討。在POM自潤滑復合材料的多組分體系中，應充分注意各組分之間的界面相容問題，達到綜合性能提高的目的。另外，應加強對POM綠色復合材料的摩擦學研究。應根據市場發展動向，以實現工業生產化為目的，加快對POM的改性研究，滿足我國國民經濟各個領域發展的需要，提高在國際市場的競爭力。

［1］ 徐昌運.國外工程塑料現狀與發展趨勢［J］.化工新型材料，1999，27（11）：3－10.

［2］ 葉昌明，余考明，樂啟發.工程塑料在軸承中的應用［J］.中國塑料，2000，14（6）：25－29.

［3］ Sun Lanhui，Yang Zhenguo，Li Xiaohui.Study on the Friction and Wear Behavior of POM/Al2O3Nanocomposites［J］.Wear，2008，264（7/8）：693－700.

［4］ Franklin S E，A de Kraker.Investigation of Counterface Surface Topography Effects on the Wear and Transfer Behaviour of a POM－20%PTFE Composite［J］.Wear，2003，255（1/6）：766－773.

［5］ Mergler Y J，Schaake R P，Huis in’t Veld A J.Material Transfer of POM in Sliding Contact［J］.Wear，2004，256（3/4）：294－301.

［6］ 于 建.聚甲醛的制備、特性與應用［J］.工程塑料應用，2001，29（3）：41－44.

［7］ 何春霞，史麗萍.聚甲醛等塑料的耐磨性分析［J］.機械設計與制造工程，1998，27（6）：48－51.

［8］ Unal H，Mimaroglu A.Friction and Wear Behaviour of Unfilled Engineering Thmoplastics［J］.Materials and Design，2003，24（3）：183－187.

［9］ 胡獻國，江龍英，袁光成，等.聚甲醛自潤滑材料的發展概況［J］.高分子通報，1997，（2）：109－112.

［10］ 于 建，秦 燕，鄭 濤，等.復合潤滑體系對POM樹脂摩擦磨損性能的改良效果［J］.高分子材料科學與工程，2001，17（1）：82－85.

［11］ Benabdallah H S.Reciprocating Sliding Friction and Contact Stress of Some Thermoplastics［J］.J Mater Sci，1997，32（19）：5069.

［12］ Zsidan L，De Baets P，Samyn P，et al.The Tribological Behaviour of Engineering Plastics During Sliding Friction Investigated with Small－scale Specimens［J］.Wear，2002，253（5/6）：673－688.

［13］ 王洪濤，楊生榮，薛群基.聚甲醛/聚四氟乙烯共混物的摩擦性能研究［J］.高分子材料科學與工程，1996，（2）：15－19.

［14］ 徐衛兵，朱士旺.改性聚甲醛和聚四氟乙烯共混合金的力學性能和摩擦磨損性能［J］.塑料，1995，24（1）：5－8.

［15］ Huang Chiyuan，Tseng Chaoi.The Effect of Interface Modification Between POM and PTFE on the Properties of POM/PTFE Composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，78（4）：800－807.

［16］ 吳周安，徐耀國，葉昌明.聚甲醛與聚四氟乙烯高分子合金的研究與開發［J］.中國塑料，2001，15（6）：42－44.

［17］ Hu K H，Wang J，Schraube S，et al.Tribological Properties of MoS2Nano－balls as Filler in Plastic Layer of Three－layer Selflubrication Hearing Materials［J］.Wear，2009，266（11/12）：1198－1207.

［18］ Masaya K，Yoshitaka U.Tribological Properties of Polyoxymethylene Composites Against Copper and Nanometer Copper Particle－filled Polyoxymethylene Composites［J］.Journal of Tribology，2003，125（3）：210－214.

［19］ Yu Laigui，Yang Shengrong.An Investigation of the Friction and Wear Behaviors of Micrometer Copper Particle and Nanometer Copper Particle－filled Polyoxymethylene Composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，77（11）：2404－2410 .

［20］ 孫斕琿，楊振國，李小慧.納米Al2O3改性聚甲醛的摩擦磨損性能［J］.材料研究學報，2007，21（6）：654－658.

［21］ 杜榮妮，高小鈴，梁 成，等.聚甲醛/納米CaCO3體系的制備與性能［J］.工程塑料應用，2004，32（3）：9－13.

［22］ 龔戰平.聚甲醛自潤滑復合材料的開發與應用［J］.化工新型材料，2000，27（3）：41－42.

［23］ 王洪濤，劉維民，楊生榮，等.玻璃纖維、碳纖維填充聚甲醛的摩擦磨損性能研究［J］.高分子材料科學與工程，1997，13（2）：126－128.

［24］ Williams，Trask Bond.A Self－healing Carbon Fiber Reinforced Polymer for Aerospace Applications［J］.Journal of Operations Management，2007，157（6）：1－8.

［25］ 向曉漢，張錫清，王書亮，等.綠色聚甲醛自潤滑復合材料的研制［J］.機床與液壓，2003，24（6）：73－75.

［26］ 雷曉宇.改性麥秸粉填充聚甲醛潤滑材料的力學性能與摩擦磨損性能研究［D］.南京：南京航空航天大學材料科學技術學院，2009.

［27］ 李 科.低密聚乙烯與稻殼粉填充聚甲醛潤滑材料的制備及性能［D］.南京：南京航空航天大學材料科學技術學院，2008.

［28］ 吳 茵，陳建兵，周擁仔，等.Ekonol/G/MoS2/POM 復合材料的磨損機理研究［J］.食品與機械，2007，23（2）：74－76.

［29］ 陶克梅，向定漢.PTFE、石墨與玻璃纖維填充聚甲醛的摩擦磨損特性研究［J］.潤滑與密封，2006，181（9）：103－106.

［30］ 龍春光，戴春霞，華熳煜.聚甲醛多元耐磨復合材料的摩擦學特性［J］.潤滑與密封，2005，（6）：52－54.

［31］ 龍春光，王霞瑜.聚苯酯/石墨/聚甲醛復合材料的制備及摩擦學性能［J］.高分子材料科學與工程，2004，20（6）：199－201.

Research Progress in Tribology Investigation on POM and Its Composites

LU Qin，SHI Liping
（College of Engineering，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210031，China）

The basic physical and chemical properties of POM were briefly described，and various POM based systems were reviewed，including filled or blended with polytetra fluoroethylene，inorganic（nano）particles and green fillers.The wear mechanism and synergistic effect with foreign additives were also discussed.

polyoxy methylene；composite；tribology；modification

TQ326.51

A

1001－9278（2011）09－0016－05

2011－03－15

江蘇省農機基金資助（GXZ10004）

聯系人，luqin＠njau.edu.cn