絡合?超濾技術處理含鎘廢水

邱運仁，郜國英，劉 敏

(中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

絡合?超濾技術處理含鎘廢水

邱運仁，郜國英，劉 敏

(中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

用丙烯酸?馬來酸共聚物(PMA?100)作絡合劑采用絡合?超濾技術處理模擬含鎘(Cd2+)廢水，研究聚合物/金屬離子質量比(P/M)、溶液 pH、鹽濃度、操作壓力(TMP)和運行時間等對鎘離子截留率和膜通量的影響。結果表明：在一定P/M下，pH在3~7范圍內，適當提高溶液pH值有利于鎘離子的截留；在一定pH條件下，鎘離子截留率R隨P/M的增加而增加；當pH=5.8、P/M=6時，鎘離子的截留率可達99%以上；溶液pH值在3~7范圍內時，NaCl和Na2SO4的存在使鎘離子的截留率有所降低。當溶液pH＜5.8時，酒石酸鉀鈉的存在使Cd2+的截留率有所下降。

絡合；超濾；丙烯酸?馬來酸共聚物；廢水處理

鎘對人體危害大，它可通過食物鏈在人體蓄積，或者直接作用于人體引發急、慢性鎘中毒。鎘工業飛速發展使含鎘廢水的量劇增[1]。對含鎘廢水傳統的處理方法有化學沉淀法、離子交換法、結晶、液?液萃取法和吸附法等[2]，但均具有處理成本高、易造成二次污染等缺點。絡合?超濾技術處理重金屬廢水是一種很有前途的方法，它可以實現重金屬的回收和廢水的回用。它是利用基于含氮、硫、磷和羰基功能團的水溶性聚合物及它們的衍生物能與大多數的重金屬離子絡合，選用切割相對分子質量小于聚合物的相對分子質量的膜，通過截留聚合物與金屬離子形成的絡合物以實現對重金屬離子的截留，而未絡合的離子可以透過膜，從而實現重金屬分離[3?4]。CORNELIU 等[4]用聚乙烯亞胺絡合劑用絡合?超濾處理含 65 mg/L的鈷廢水，在pH=6.84，P/M=5.88下，鈷去除率達96.65%。TRIVUNAC和 STEVANOVIC[5]考察二乙基氨基纖維素對Zn2+和Cd2+的絡合，優化條件下Zn2+和Cd2+的截留率達到95%和99%以上；SEZIN和LEVENT[6]以聚乙烯亞胺(PEI)作絡合劑處理含Cd2+和Ni2+廢水，優化條件下截留率都接近100%；曾堅賢[7]則考察聚丙烯酸鈉(PAAS)對 Cu2+、Cd2+和 Hg2+的絡合效果，在較高P/M 下可實現重金屬離子的完全截留。絡合?超濾過程聚合物的選取很重要，聚丙烯酸及其鈉鹽因其含有對金屬離子具有較強的絡合能力的親水性的羧基官能團而應用較多，PAAS的結構簡式為[—CH2—CH—(COONa)]n—，丙烯酸?馬來酸共聚物(PMA?100)含有羧基官能團且 PMA?100重復單元中的羧基官能團量多于PAAS重復單元中的羧基官能團量，相對分子質量較大、容易被超濾膜截留，同時具有較好的水溶性，且價格較便宜，因此，它是較為理想的可用于絡合?超濾過程的聚合物，但目前尚缺乏對用丙烯酸?馬來酸共聚物用于絡合?超濾工藝的報道。

本文作者研究用丙烯酸?馬來酸共聚物PMA?100作絡合劑采用絡合?超濾處理含鎘廢水，研究聚合物/金屬離子質量比(P/M)、溶液 pH、鹽濃度、操作壓力(TMP)和運行時間等對鎘離子截留率和膜通量的影響，為實現工業上絡合?超濾技術處理重金屬廢水的提供指導。

1 實驗

1.1 實驗裝置與材料

中空纖維超濾膜為天津膜天膜工程技術有限公司生產，主要參數如表1所列；PHS?3C型精密pH計，上海精密科學儀器有限公司；AA?670型原子吸收分光光度計，日本島津株式會社；PAM?100，結構簡式為[—CH2—CH(COOH)]n—[CH(COOH)—CH(COOH)]m—，平均相對分子質量為5×104，沈陽新奇日化有限公司；氯化鎘，AR, 中國醫藥上海化學試劑站生產。實驗裝置流程示意圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Scheme of experimental apparatus: 1—Thermostatic water bath; 2—Reservoir; 3—Pump; 4—Valve; 5—Mercurial nanometer; 6—Membrane module

1.2 實驗方法

模擬含 Cd2+廢水用 CdCl2配制。將適量的PMA?100添加到配制好的含鎘廢水中，充分混合后，靜置30 min，然后進行超濾實驗，料液全循環30 min，系統運行穩定后取樣，試驗過程中滲透液和濃縮液都返回料液槽，以保持原料液組成不變。外加鹽濃度的影響：在一定 pH條件下，將含 Cd2+10 mg/L和PMA?100 60 mg/L的絡合體系于超濾裝置中運行至穩定，再將低價鹽(如NaCl)加入料液罐，運行1 h后測定滲透液Cd2+濃度。研究低分子量競爭絡合劑酒石酸鉀鈉的影響時，采用酒石酸鉀鈉的濃度為5 g/L。溶液pH值以PHS?3C型精密pH計測定，Cd2+以直接吸入火焰原子吸收分光光度法檢測[8]。

2 結果與討論

2.1 聚合物/重金屬離子質量比(P/M)對重金屬截留率的影響

P/M 是絡合?超濾技術的運行成本的決定性因素之一。在操作壓力(TMP)為40 kPa、溶液pH=5.8、Cd2+質量濃度為10 mg/L的條件下，考察了P/M值對截留率(R)的影響，其結果如圖2所示。由圖2可知，隨著P/M的不斷增加，鎘金屬離子的截留率R不斷增加。但當PMA?100的添加量達到P/M=6，鎘離子截留率接近100%。這是因為P/M值較低，聚合物絡合位COO?被全部占據，過量鎘離子不能被捕獲而透過超濾膜，截留率較低；隨著P/M值的增大，聚合物絡合位COO?增多，截留率迅速增加，當P/M增大到某一臨界值后，聚電解質絡合位COO?相對過剩，R接近100%，再增大P/M值，R不變[9]。因此，PMA?100對Cd2+最佳質量比為6。

表1 中空纖維超濾膜的主要參數Table 1 Main parameters of hollow fiber ultrafiltration membrane

圖2 P/M對Cd2+截留率的影響Fig.2 Effect of P/M on rejection rate of Cd2+

2.2 溶液pH值對金屬離子截留率的影響

溶液 pH值對金屬離子的截留率影響顯著，在TMP為40 kPa、Cd2+濃度為10 mg/L、P/M=6的條件下，研究pH值對PMA?100絡合Ni2+的影響，其結果如圖3所示。隨著溶液pH從3增加到7，體系的截留率 R升高。溶液中可能存在的反應有：絡合位—COO?(以P?表示)質子化反應、金屬離子與游離絡合位反應、金屬離子與質子絡合位置換反應及生成金屬氫氧化物反應等，可用下列平衡表示：

由式(1)和(2)可知，Cd2+與絡合位的絡合過程是Cd2+與H+的競爭過程[10]，雖然Cd2+能置換質子化絡合位而形成金屬絡合物(見式(3)，但只有在較高pH值條件下，這一反應才能發生，當pH值降低，H+濃度不斷增大，有利于式(1)向右進行，使得絡合位質子化程度升高，故式(2)反應困難，導致游離Cd2+濃度增大，截留率R下降。當pH值增大時，H+濃度減小，式(1)反應易向左進行，游離絡合位濃度升高，使得Cd2+絡合程度增大，Cd2+截留率(R)升高[11]。由圖3可知，當pH=5.8、P/M=6時，Cd2+截留率為99.8%。考慮聚合物用量及截留效果，選擇最佳操作條件為 pH=5.8、P/M=6。

圖3 pH對Cd2+截留率的影響Fig.3 Effect of pH on rejection rate of Cd2+

2.3 鹽濃度對金屬離子截留率的影響

實際廢水中常含有其它鹽，在一定程度上影響金屬離子的截留率。在TMP為40 kPa、Cd2+濃度為10 mg/L、P/M=6時，考察了不同pH值下NaCl和Na2SO4濃度對Cd2+截留率R的影響，其結果如圖4和5所示。溶液pH在3~7范圍內，NaCl和Na2SO4的存在使金屬離子的截留率均有不同程度的下降。這是因為在水溶液中，Na+和 Cd2+競爭置換聚合物 PMA?100羧基(—COOH)中的 H+，當 Na+濃度較高時，不利于 Cd2+與絡合位的絡合，導致游離Cd2+濃度增大，Cd2+截留率下降；水溶液中的聚合物 PMA?100高度離子化，羧基—COO?間相互排斥，分子鏈舒展[12]，利于 Cd2+和聚合物的接觸，Cd2+的截留率較高。如果水溶液中存在其它低價鹽(如NaCl和Na2SO4等)，Na+部分滲入聚合物中而遮蔽了有效電荷，抑制了—COO?的互相排斥作用，強化 PMA?100分子鏈的蜷曲作用，導致PMA?100分子尺寸縮小，縮減了PMA?100的有效半徑[13]，不利于PMA?100絡合Cd2+，導致游離Cd2+濃度增大，Cd2+截留率下降。

2.4 酒石酸鉀鈉對金屬離子截留率的影響

圖4 NaCl濃度對Cd2+截留率的影響Fig.4 Effect of NaCl concentration on rejection rate of Cd2+

圖5 Na2SO4濃度對Cd2+截留率的影響Fig.5 Effect of Na2SO4 concentration on rejection rate of Cd2+

由于酒石酸鈉鉀能與許多重金屬離子絡合，在印刷電路版工業用作還原劑和電鍍工業用作絡合劑等，以上實際廢水中常含有酒石酸鈉鉀。因此，在模擬廢水中選用酒石酸鈉鉀作競爭絡合劑。選用酒石酸鉀鈉為競爭絡合劑，質量濃度是5 g/L，當TMP為40 kPa、Cd2+濃度為10 mg/L、P/M=6時，考察酒石酸鉀鈉的存在對Cd2+的R的影響，其結果如圖6所示。含羧基官能團的酒石酸鉀鈉能有效絡合金屬離子，但相對分子質量較低，能透過超濾膜，導致鎘金屬離子 R下降。在pH＞5.8時，酒石酸鉀鈉幾乎不與PMA?100爭奪Cd2+，截留率R基本不變；在pH＜5.8時，酒石酸鉀鈉的存在對Cd2+的截留率影響較大，可見，在酒石酸鉀鈉存在的情況下，可通過增大pH值來獲得高截留率，當P/M=6和酒石酸鉀鈉存在的情況下，選取pH=6.5為宜。

2.5 操作壓力對膜通量的影響

圖6 競爭絡合劑對Cd2+截留率的影響Fig.6 Effect of competitive complexing reagent on rejection rate of Cd2+

圖7 操作壓力對膜通量的影響Fig.7 Effect of TMP on permeate flux

在溶液Cd2+濃度為10 mg/L、P/M=6和pH=5.8時，考察操作壓力(TMP)對滲透通量J的影響如圖7所示。由圖7可看出，J隨壓力的增加而增加，且近似呈線性關系，說明在該條件下沒有形成凝膠層，膜過程污染阻力沒有明顯增加，所以，滲透通量隨著操作壓力的增加而增加。考慮能耗和所用中空纖維膜的情況，選取40 kPa作為操作壓力。

2.6 運行時間對膜通量的影響

當Cd2+濃度為10 mg/L、P/M=6、pH=5.8時，在TMP為 40 kPa時，考察不同料液溫度下運行時間 t對膜通量J的影響，其實驗結果如圖8所示。圖8中，在一定溫度下，開始20 min內，膜通量下降較快，J值最大下降率約為 8%，可見絡合體系對超濾膜污染程度較低，經過20 min穩定，然后J趨于平衡，這主要是膜污染積累至不變的結果[14]；隨著體系溫度的升高，J出現微增，產生這種現象是由于體系溫度升高，水的粘度降低，膜滲透性能增加，因而J有所升高[15]。

圖8 不同料液溫度下操作時間對膜通量的影響Fig.8 Effect of processing time on permeate flux at different solution temperatures

3 結論

1) 在一定P/M下，pH值顯著影響Cd2+的截留效果，溶液pH值從3增大到7時，Cd2+的截留率R隨著pH值的增加而增加。當P/M=6，pH＞5.8時，Cd2+可實現完全截留。

2) 在一定P/M范圍內，截留率R隨P/M值的增大而增大；當P/M值大于臨界值時，截留率R達到最大并趨于穩定。

3) 當溶液中存在NaCl和Na2SO4時，Cd2+的截留率R有所減小；當溶液pH＜5.8時，酒石酸鉀鈉的存在使Cd2+的截留率有所下降。

4) 用PMA?100作絡合劑，絡合重金屬離子所需P/M小，且膜過程污染較低，是一種較理想的絡合劑。

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Removal of cadmium from wastewater by complexation-ultrafiltration process

QIU Yun-ren, GAO Guo-ying, LIU Min
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The treatment of wastewater containing cadmium ions by complexation-ultrafiltration was studied using copolymer of acrylic acid-maleic acid as the complexing agent. The effects of mass ratio of polymer to metal (P/M), pH,concentration of the added salt, transmembrane pressure (TMP) and processing time on retention(R) of cadmium ions and permeate fluxes were investigated. The results indicate that the retention of cadmium ions depends strongly on pH and increases with the increase of pH at a certain P/M, and increases with the increase of P/M value under a certain pH value.The retention can reach over 99% at pH of 5.8 and P/M of 6. The retention of cadmium ion decreases slightly with the increase of sodium chloride and sodium sulfate concentration at pH of 3?7, and decreases with the addition of seignette salt at pH less than 5.8.

complexation; ultraftltration; acrylic acid-maleic acid copolymer; wastewater treatment

TQ 028.8；X703.1

A

1004-0609(2011)08-2012-05

國家自然科學基金資助項目(20776161)

2010-09-10；

2010-12-11

邱運仁，教授，博士；電話：0731-88876675；E-mail: qiu_yunren@yahoo.com.cn

(編輯 李艷紅)