Al基體表面熔鹽化學(xué)法鍍Pb工藝

蔣良興，郝科濤，呂曉軍，賴延清，洪 波，李 淵，李 劼，劉業(yè)翔

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

Al基體表面熔鹽化學(xué)法鍍Pb工藝

蔣良興，郝科濤，呂曉軍，賴延清，洪 波，李 淵，李 劼，劉業(yè)翔

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

采用熔鹽化學(xué)法在Al基體表面直接鍍制Pb及其合金，并對其工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明：熔體過熱度對鍍層與基體結(jié)合力的影響程度較基體浸入時間的大。隨著過熱度的升高，結(jié)合強度先迅速增大，在 60 ℃之后變化不明顯。在熔鹽過熱度為60 ℃，基體浸入時間2.5 min時，鍍層與基體具有較好的結(jié)合強度(0.76 MPa)。往熔鹽中加入適量的輔鹽SnCl2可以促進(jìn)Pb-Al-Sn三元合金的形成，并將鍍層與基體的結(jié)合強度提高到2.1 MPa以上。在化學(xué)鍍之后增加金屬浴工序，可修補鍍層在化學(xué)鍍工序中形成的孔洞，在 Al表面獲得致密無孔、成分可調(diào)的Pb基合金鍍層。

熔鹽；化學(xué)鍍；Al基體；Pb鍍層；結(jié)合強度；金屬浴

金屬 Pb及其合金由于其在硫酸體系中優(yōu)良的耐蝕性能而廣泛的應(yīng)用于有色金屬電解提取和鉛酸電池工業(yè)。但 Pb及其合金也存在密度大、強度低、導(dǎo)電性差等缺點，這給其在實際應(yīng)用中帶來很多的不便[1?4]。如在有色金屬電解提取工業(yè)中，其較低的強度和易蠕變性能，使電極發(fā)生變形、撓曲而引起陰陽極短接。在鉛酸電池中，Pb板柵的質(zhì)量占到電池總質(zhì)量的20%~30%，是電池能量密度較低(30~40 W?h/kg)的主要原因之一[5]。

為了能夠在發(fā)揮 Pb及其合金良好耐腐蝕性能的同時，提高電極的機械強度和導(dǎo)電率，并減輕電極質(zhì)量，人們力圖開發(fā)出輕質(zhì)基體表層復(fù)合Pb或Pb合金的新型電極材料。金屬Al的密度僅為Pb的1/4，導(dǎo)電率是Pb的8倍(僅次于Ag和Cu)，抗拉強度是Pb的5倍以上，且非極化條件下，金屬Al在硫酸溶液中可形成致密的保護(hù)膜。基于此，在金屬 Al表面復(fù)合Pb及其合金，可望制備出Al基輕質(zhì)復(fù)合電極。但是，金屬Al-Pb體系是典型的難混溶體系[6]，且金屬Al具有很強的親氧性，其表面能在較短的時間內(nèi)形成一層1 ~100 nm厚的氧化膜[7]，嚴(yán)重阻礙Pb鍍層與Al基體的有效結(jié)合。為此，必須選擇一種合適的方法在 Al基體表面預(yù)先鍍制一層致密、無孔、結(jié)合力良好的Pb及其合金鍍層。目前，Al(或Al合金)表面電鍍Pb(或Pb合金)一般需要采用特殊的前處理方法[8?13]，包括二次浸鋅、預(yù)鍍鎳、預(yù)鍍銅、包覆導(dǎo)電層等，雖然可以提高鍍層結(jié)合力，但前處理過程步驟繁瑣，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，生產(chǎn)成本較高，且預(yù)鍍層易溶于硫酸對電化學(xué)系統(tǒng)造成不利影響。張紅安和陳剛報道[14]利用固?液復(fù)合法鑄造雙金屬復(fù)合材料，可以獲得質(zhì)量良好的復(fù)合界面。YOLSHINA等[15?16]和TIMMONS等[17]將Al基體浸入含Pb的氯化物熔鹽中進(jìn)行化學(xué)鍍Pb，獲得結(jié)合力良好的 Pb鍍層。該方法工序簡單，不需對Al基體表面進(jìn)行任何預(yù)處理。但是，所用熔鹽中含有LiCl和KCl，而LiCl價格較貴，KCl吸水嚴(yán)重，這增加制備成本和難度。再加上該熔鹽體系只能鍍制純Pb鍍層，且鍍層中存在孔洞，這嚴(yán)重影響復(fù)合電極材料的應(yīng)用。

為此，本文作者對 Al基體表面直接熔鹽化學(xué)鍍Pb工藝進(jìn)行研究，并對熔鹽成分和化學(xué)鍍Pb工藝進(jìn)行了改進(jìn)，使之能夠鍍制致密無孔、成分可調(diào)的 Pb合金鍍層。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗選用的試劑均為分析純，包括氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鉛(PbCl2)和氯化亞錫(SnCl2)，所用Al片為原鋁，純度大于99.7%。

Al基體表面熔鹽化學(xué)鍍Pb的過程包括以下步驟：1) 熔鹽準(zhǔn)備：按要求稱量一定量的干燥的氯化物，攪拌均勻，并在馬弗爐中加熱至設(shè)定的溫度后，保溫3 h；2) Al片預(yù)處理：Al片經(jīng)過200#和400#砂紙打磨后，水洗、烘干待用；3) 化學(xué)鍍Pb：將處理好的Al片預(yù)熱至一定溫度，浸入熔鹽中一定時間后取出，冷卻后用自來水將熔鹽沖洗干凈，獲得Pb鍍層。

1.2 測試方法

利用掃描電子顯微鏡(PHILIPS XL30 ESEM)觀察鉛鍍層的表面形貌和結(jié)合界面，并利用能譜分析儀(EDX)測定鍍層成分。

鍍層與基體的結(jié)合強度通過萬能材料試驗機(CSS?44100)測試鍍層的剝離力來評價。試樣的制備過程為：將表面鍍有 Pb或其合金的 Al片切割成10 mm×10 mm大小，用環(huán)氧樹脂將樣品與拉桿粘接，制成如圖1所示拉伸試樣。結(jié)合強度與剝離力之間的關(guān)系如式(1)所示，

式中：σ為界面結(jié)合強度，Pa；S為樣品面積，m2；F為拉伸過程中鍍層從基體分離時的最大力，即剝離力，N。

圖1 結(jié)合強度測試試樣Fig.1 Sample for combination strength tests

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽成份的選擇

已報道的熔鹽化學(xué)鍍鉛工藝所用熔鹽為 PbCl2、LiCl和KCl的混合物。本研究對化學(xué)鍍的熔鹽成分進(jìn)行改進(jìn)，改用價格低廉、易得的NaCl和CaCl2與PbCl2混合，進(jìn)行Al基體表面化學(xué)鍍Pb。前期的探索實驗發(fā)現(xiàn)，該熔鹽成分加熱后可得澄清的熔融鹽，并可在Al基體表面制得平整的Pb鍍層。

在PbCl2-CaCl2-NaCl三元體系中，各二元體系除NaCl-CaCl2外，均為簡單共晶體系。其中，PbCl2-NaCl二元體系的共晶點在PbCl2的摩爾分?jǐn)?shù)為70%附近，共晶溫度約為410 ℃，PbCl2-CaCl2二元體系的共晶點在 PbCl2的摩爾分?jǐn)?shù)為 82%附近，共晶溫度約為 480℃。而NaCl-CaCl2二元體系在NaCl摩爾分?jǐn)?shù)為47.9%和 79.7%時，分別存在一個共晶點和一個包晶點，其中共晶溫度為 504 ℃。因此，可以推斷PbCl2-CaCl2-NaCl三元體系應(yīng)為含一個包晶點的共晶體系，且共晶溫度低于410 ℃。熔鹽化學(xué)鍍的本質(zhì)就是利用金屬Al比Pb活潑，Pb2+在金屬Al表面發(fā)生置換反應(yīng)生成金屬Pb，并附著在新鮮的Al表面。因此，為保證反應(yīng)過程的穩(wěn)定，就要求熔鹽中的Pb2+含量比較高，或能夠得到不斷補充。故三元熔鹽中 PbCl2的含量占絕大部分，NaCl和CaCl2的加入起到改善熔鹽質(zhì)量和降低初晶點的作用。

對不同組分的PbCl2-CaCl2-NaCl三元體系的初晶點進(jìn)行測試，獲得了各組分點的初晶溫度，從降低能耗并兼顧鍍層形貌考慮，選擇PbCl283.2 g+NaCl 10.2 g+CaCl26.6 g體系作為Al基體表面直接化學(xué)鍍Pb的熔鹽成分，測試得到其初晶溫度約為 400 ℃。對 Al表面所得的鍍層進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，金屬Pb的特征峰十分尖銳，且未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，這說明通過熔鹽化學(xué)法可以在Al基體表面獲得結(jié)晶性良好的純Pb鍍層。

圖2 Al基體表面Pb鍍層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of Pb film on surface of Al substrate

2.2 工藝條件優(yōu)化

2.2.1 過熱度

熔鹽初晶點與實際使用溫度之間的差值，稱為過熱度。一般說來，熔鹽的實際使用溫度都要超過其初晶溫度，一方面可以保證熔鹽始終處于熔融狀態(tài)，并具有良好的流動性；另一方面溫度對化學(xué)反應(yīng)和原子擴(kuò)散速度影響較大。在Al基體表面進(jìn)行化學(xué)鍍Pb，就是利用新生態(tài)的Pb原子能夠在新鮮的鋁表面擴(kuò)散、附著，以期增加兩者的結(jié)合強度。

固定Al片浸入熔鹽時間為3 min，在不同的過熱度下進(jìn)行Al基體表面熔鹽化學(xué)鍍Pb，并對樣品的結(jié)合強度進(jìn)行測試，其結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著過熱度的增加，Pb鍍層與Al基體的結(jié)合強度增加，且當(dāng)過熱度低于60 ℃時，結(jié)合強度增加速度較快；當(dāng)過熱度高于60 ℃時，結(jié)合強度增加幅度很小。在過熱度為60 ℃時，結(jié)合強度為0.68 MPa。

圖3 過熱度對結(jié)合強度的影響Fig.3 Effects of superheat on combination strength

在化學(xué)鍍之前，需要對Al片進(jìn)行預(yù)熱，但為了防止 Al片表面生成過厚的氧化膜，預(yù)熱溫度一般小于100 ℃。因此，在Al片浸入熔鹽初期熱交換不充分時，Al基體表面會生成一層堅硬的結(jié)殼，阻止置換反應(yīng)的進(jìn)行。只有在Al基體的溫度達(dá)到熔鹽的初晶溫度時，結(jié)殼才會開始融化、脫落。過熱度越低，結(jié)殼時間就越長，當(dāng)浸入時間一定時，真正的反應(yīng)時間就越短。一方面從熔鹽中還原出來的 Pb量越少；另一方面，金屬Pb向Al基體擴(kuò)散、鑲嵌的時間越短，從而影響鍍層與基體的結(jié)合強度。當(dāng)過熱度低于60 ℃時，結(jié)殼時間相對較長、對化學(xué)鍍過程的影響較大，使得鍍層與基體的結(jié)合強度隨過熱度的增加而迅速增加。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，Al結(jié)殼時間對化學(xué)反應(yīng)的影響基本可以忽略，且當(dāng)Pb原子將Al基體表面覆蓋完全后，置換反應(yīng)難度增大，反應(yīng)溫度的升高對整個反應(yīng)的影響變小，鍍層與基體的結(jié)合強度主要受Pb向Al基體的擴(kuò)散情況的影響。雖然溫度升高有利于擴(kuò)散，但金屬Al和Pb為典型的不互溶體系，兩者基本不能形成二元合金，從而導(dǎo)致Pb向Al基體的擴(kuò)散有限，結(jié)合強度不能得到有效的提高。故從節(jié)能降耗的角度考慮，選擇過熱度為60 ℃。

2.2.2 浸入時間

固定熔鹽的過熱度為60 ℃，將Al片浸入溶鹽中不同時間制備 Pb鍍層，并對樣品的結(jié)合強度進(jìn)行測試，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸入時間對結(jié)合強度的影響Fig.4 Effects of dipping time on combination strength

從圖4中可以看出，浸入時間對基體與鍍層之間結(jié)合強度的影響較過熱度要小的多，在測試的時間范圍內(nèi)，結(jié)合強度在0.7～0.8 MPa的范圍內(nèi)變化。當(dāng)浸入時間小于2.5 min時，結(jié)合強度較小；當(dāng)浸入時間大于2.5 min后，隨著時間的繼續(xù)延長，鍍層與基體的結(jié)合強度略有升高。當(dāng)浸入時間為2.5 min時，結(jié)合強度為0.76 MPa。由于過熱度保持不變，Al片在浸入熔鹽中的結(jié)殼時間恒定。隨著浸入時間的延長，置換反應(yīng)時間變長。但同樣，Pb原子向Al基體的擴(kuò)散量有限，當(dāng)化學(xué)鍍時間大于2.5 min時，擴(kuò)散已基本飽和，時間的延長對擴(kuò)散影響不大，故結(jié)合強度也就基本保持不變。因此，選擇Al片浸入時間為2.5 min，此時鍍層與基體的結(jié)合強度為0.76 MPa。

2.2.3 輔鹽SnCl2

從圖3和4可以看出，受制于Al與Pb為不互溶體系，在Al基體上直接鍍制的純Pb鍍層與基體的結(jié)合強度較低。對鍍層與基體界面進(jìn)行 Pb和 Al元素EDX線掃描后發(fā)現(xiàn)(見圖5(a))，在結(jié)合界面處，金屬Pb和Al的過渡層不明顯，這進(jìn)一步證明Pb向Al基體的擴(kuò)散非常有限，兩者無法形成有效的冶金結(jié)合。因此，需要向熔鹽中加入一定量的輔鹽，在Al基體上鍍制 Pb合金以提高結(jié)合強度。所加入的輔鹽需滿足以下條件：1) 對熔鹽體系影響較小；2) 能與金屬Pb在Al表面共沉積；3) 能與金屬Pb和Al形成三元合金。

據(jù)文獻(xiàn)[18]可知，Sn加入Pb-Al合金中可縮小熔體的混溶間隙，且Pb-Al-Sn三元系存在三相共晶，其共晶點成分為38.1%Pb、61.7%Sn、0.08%Al，熔點為183 ℃。因此，在純Pb鍍層中加入元素Sn有利于鍍層與Al基體形成冶金結(jié)合，增加結(jié)合強度。再加上金屬Sn的化學(xué)性質(zhì)與Pb相似，氧化/還原電位相近[19]，實現(xiàn)兩者在Al上的共沉積在理論上具有可行性。

在過熱度為60 ℃，浸入時間2.5 min時，往熔鹽中添加一定量的SnCl2，并對所得鍍層的Sn含量及與基體的結(jié)合強度進(jìn)行測試，其結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著熔鹽中SnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到4%，鍍層中Sn含量呈線性增加，這表明當(dāng)SnCl2的加入量少于4%時，熔鹽中的SnCl2可以按比例置換并與Pb形成合金。當(dāng)繼續(xù)增加SnCl2的加入量時，熔鹽在加熱過程中會產(chǎn)生大量煙霧，且熔融鹽表面會懸浮一層未溶物，這說明 SnCl2在熔鹽中的溶解已經(jīng)飽和或需要更高的溶解溫度，從而導(dǎo)致鍍層中 Sn含量不再增加。

從圖6中還可以看出，熔鹽中加入SnCl2能夠顯著提高鍍層與基體的結(jié)合強度，強度值由不加 SnCl2時的低于0.8 MPa增加到了2.1 MPa以上。隨著熔鹽中 SnCl2添加量的增加，結(jié)合強度也不斷提高。結(jié)合強度的變化與鍍層中Sn含量呈現(xiàn)出較好的對應(yīng)關(guān)系，即在熔鹽中SnCl2添加量少于4%時，結(jié)合強度迅速提高，SnCl2添加量大于4%之后，結(jié)合強度變化不明顯。這說明往熔鹽中加入少量SnCl2，可以獲得Pb-Sn合金鍍層，并且有利于提高鍍層與基體的結(jié)合強度。

圖5 鍍層與基體結(jié)合界面的EDX線掃描Fig.5 EDX linear scanning of interface between substrate and film: (a) Without SnCl2; (b) With SnCl2

圖6 熔鹽中SnCl2添加量對鍍層的影響Fig.6 Effects of addition of SnCl2 in molten salt on film

對所得合金鍍層與基體的結(jié)合界面進(jìn)行 SEM 觀察并對Al、Pb和Sn元素進(jìn)行EDX線掃描，其結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，鍍層與基體結(jié)合緊密，結(jié)合界面未發(fā)現(xiàn)任何開裂、起皮現(xiàn)象，且都在一定程度上發(fā)生了元素的相互擴(kuò)散。當(dāng)熔鹽中加入SnCl2后，界面出現(xiàn)的Pb、Al這2種合金元素的濃度梯度較未加SnCl2時的更寬，說明元素Sn促進(jìn)了金屬元素在界面的相互擴(kuò)散，有利于形成冶金結(jié)合，這正是結(jié)合強度大幅度提高的原因。對鍍層的成分進(jìn)行 EDX分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熔鹽中SnCl2添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，鍍層中除含Sn外，還含有1.52%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al，這進(jìn)一步驗證上面的推論。同時，鍍層中金屬Al的存在，有利于在鍍層完全覆蓋基體時置換反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生，以增加鍍層的厚度。2.2.4 金屬浴處理

對在上述條件下進(jìn)行化學(xué)鍍所得Pb-Sn鍍層的表面形貌進(jìn)行 SEM 觀察，其結(jié)果如圖7(a)所示。從圖7(a)中可以看出，所得鍍層并不完全致密，存在直徑約50 μm的孔洞，這與YOLSHINA等[9]的報道一致。孔洞的出現(xiàn)，一方面作為置換反應(yīng)的通道，使Pb2+能夠與Al基體接觸，保證反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；另一方面使該材料在使用過程中容易被腐蝕性介質(zhì)滲入而引起基體的腐蝕。將樣品置于5 mol/L H2SO4溶液中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過約10 h的浸泡，部分鍍層與基體脫離。同時，由化學(xué)鍍的原理可知，通過化學(xué)鍍在 Al基體表面獲得的Pb基合金種類有限，且組分含量分布不易控制，不利于鍍層性能的調(diào)控。

針對這一現(xiàn)象，本文作者將化學(xué)鍍之后的樣品在與熔鹽等溫的 Pb基合金熔體中進(jìn)行金屬浴處理。對所得樣品表面進(jìn)行SEM觀察(見圖7(b))發(fā)現(xiàn)，即使放大到5 000倍，鍍層表面仍然非常致密，沒有發(fā)現(xiàn)任何孔洞。同時，鍍層的厚度有所增加，由金屬浴之前的50 μm左右增加到100 μm左右，這有利于提高鍍層的壽命。對鍍層成分進(jìn)行 EDX元素分析可知，鍍層成分與金屬熔體的成分完全一致。將在 Pb-1.0%Sn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))熔體中金屬浴處理之后的樣品在 5 mol/L H2SO4溶液中浸泡3個月，未發(fā)現(xiàn)任何起皮、脫落現(xiàn)象。這說明在化學(xué)鍍之后進(jìn)行金屬熔體浸鍍，可以對化學(xué)鍍之后 Pb鍍層的孔洞進(jìn)行有效修補，獲得成分可控、致密無孔的Pb基合金鍍層。

圖7 金屬Al表面Pb鍍層形貌Fig.7 Morphologies of Pb film on Al substrate: (a) Before dip plating; (b) After dip plating

3 結(jié)論

1) 在PbCl2-NaCl-CaCl2熔鹽體系中進(jìn)行化學(xué)鍍，可在 Al基體表面形成 Pb鍍層。當(dāng)熔鹽的過熱度為60 ℃、Al片的浸入時間為2.5 min時，所得試樣的Pb鍍層與Al基體間結(jié)合強度最高。

2) 輔鹽 SnCl2的加入，可促進(jìn)元素 Pb、Al在結(jié)合界面的相互擴(kuò)散，從而在Al基體表面獲得與基體冶金結(jié)合的Pb-Al-Sn三元合金鍍層，鍍層結(jié)合強度由未加SnCl2時的0.8 MPa以下提高到2.1 MPa以上。

3) 在化學(xué)鍍之后增加金屬浴工序可有效消除鍍層表面的孔洞，并增加鍍層厚度，獲得致密、無孔的Pb基合金鍍層，從而大大提高復(fù)合電極的耐硫酸腐蝕性能。同時，可對Al基體表面的Pb基合金鍍層成分進(jìn)行調(diào)控，擴(kuò)大該類材料的應(yīng)用范圍。

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Electroless Pb plating on Al substrate in molten salt

JIANG Liang-xing, HAO Ke-tao, Lü Xiao-jun, LAI Yan-qing, HONG Bo, LI Yuan, LI Jie, LIU Ye-xiang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Pb and its alloy film were prepared on the Al substrate in molten salt by electroless plating directly, and the procedure was improved. The results show that the superheat of molten salt has greater effect on the combination strength between the film and substrate than dipping time of substrate. With the increase of the superheat, the combination strength increases fast firstly. While the superheat is higher than 60 ℃, the superheat has little effect on it. The film and substrate combined well when the superheat of molten salt and the dipping time of substrate are 60 ℃ and 2.5 min,respectively. The addition of auxiliary salt SnCl2in molten salt can promote the interdiffusion of Al, Pb and Sn on the interface, and the combination strength can exceed 2.1 MPa. The metal bath procedure after electroless plating can mend the holes of the film, and a compact and composition adjustable Pb alloy film can be obtained on Al substrate.

molten salt; electroless plating; Al substrate; Pb film; combination strength; metal bath

TF80

A

1004-0609(2011)08-1997-06

湖南省院士基金資助項目(06FJ4059)

2010-12-20；

2011-03-27

賴延清，教授，博士；電話：0731-88830649；E-mail: csulightmetals03@163.com

(編輯 李艷紅)