金修飾納米多孔Pd催化劑對甲酸氧化的電催化活性

牛鳳娟，易清風，劉云清

(1. 湖南科技大學 化學化工學院，湘潭 411201；2. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

金修飾納米多孔Pd催化劑對甲酸氧化的電催化活性

牛鳳娟1，易清風1，劉云清2

(1. 湖南科技大學 化學化工學院，湘潭 411201；2. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

以水熱法制備出納米多孔網狀鈀催化劑(nanoPd)，采用電位掃描在其上沉積金，制成金修飾納米鈀電極(Au/nanoPd)，運用循環伏安法(CV)、線性掃描(LSV)和交流阻抗譜(EIS)比較 nanoPd和 Au/nanoPd電極對甲酸氧化反應的電催化活性。CV和LSV結果表明：金在nanoPd表面的沉積促進鈀對甲酸氧化的電催化活性，起始電位提前，電流密度更高。EIS研究結果也表明：在Au/nanoPd電極上，甲酸氧化反應的電荷傳遞電阻更低。結果表明：金修飾納米鈀電極(Au/nanoPd)對甲酸氧化具有較高的電催化活性。

納米鈀；金修飾；甲酸氧化；燃料電池

甲酸具有無毒、不易燃、儲運方便等優點，且電化學活性、能量密度、質子導電率較高，因此，是一種較好的燃料電池液態燃料。甲酸氧化有直接氧化和間接氧化兩種途徑，即[1?4]

甲酸在金屬鉑上的電氧化過程是間接氧化途徑，脫水反應形成CO中間體，導致催化劑中毒，而甲酸在鈀催化劑上的氧化過程主要是直接氧化途徑，無CO中間體，避免了催化劑中毒而失活[5?8]，且呈現出很高的電催化活性。HA等[9]研究發現，納米鈀催化劑在直接甲酸燃料電池中比鈀黑具有更高的效率。ZHANG等[10]將 Pd顆粒沉積附于碳納米管，研究它對甲酸的電氧化活性。本文作者采用水熱法一步制備出新型納米多孔鈀催化劑電極(nanoPd)，然后以nanoPd催化劑做基底，電位掃描沉積金得到金修飾納米鈀電極(Au/nanoPd)，通過循環伏安法、線性掃描和交流阻抗譜等研究堿性溶液中nanoPd和Au/nanoPd電極對甲酸氧化的電催化活性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

JSM26380LV 掃描電子顯微鏡(SEM)，AutoLab PGSTA T30/FRA 電化學分析儀，鈦片(純度99.2%)，氯化鈀，氫氧化納，甲酸均為分析純，高純氮氣(純度99.99%)，實驗所用水均為三次水。

1.2 nanoPd和Au/nanoPd電極制備

鈦片置于質量分數為18%的鹽酸中，加熱微沸10 min，然后超聲清洗 15 min，沖洗后置于水熱反應釜中，依次加入10 mL，5 mmol/L PdCl2和1 mL 10%甲醛(HCHO)，然后在紅外干燥箱中于180 ℃下反應10 h。反應完成后待冷卻至室溫，取出鈦基體，在100 ℃下烘干0.5 h，制得nanoPd電極。

將上述 nanoPd 電極置于 N2飽和的 25 mmol/L AuCl3溶液中，在?0.5~0.5 V范圍內以50 mV/s的掃速進行循環伏安電位掃描，沉積完畢的電極在 N2下吹干，即制得Au/nanoPd 電極。

1.3 電化學性能測試

電化學測試在三電極玻璃電解槽中進行，工作電極為商用多晶鈀電極(polyPd)、nanoPd 和 Au/nanoPd電極，參比電極為飽和甘汞(SCE)，對電極是大面積鉑電極。測試前向電解槽內通氮氣至少15 min以除去溶解氧，測試過程中，始終保持氮氣通過液面上方，所有測試均在室溫(22±2 ℃)下進行。

polyPd電極(d=1 mm)經50 nm的Al2O3拋光膏拋光至鏡面亮度，經3次水沖洗后超聲處理15 min，之后在0.5 mol/L H2SO4中活化30 min，沖洗干凈于3次水中浸泡備用。

2 結果與討論

2.1 nanoPd電極表面形貌

采用掃描電子顯微技術(SEM)對nanoPd電極表面的顆粒形態進行了表征。圖1(a)所示為nanoPd電極的SEM像。從圖1(a)可以看出，鈀顆粒在鈦基表面緊密結合。顆粒之間相互牢固地連接在一起形成蜂窩狀多孔結構，使得電極實際表面積大大增加，且孔穴的形成為金顆粒的附著提供大量位點，保障Au/nanoPd 催化劑顆粒的高度穩定性。圖1(b)中的能譜分析結果表明，nanoPd電極表面有金的沉積。在2.9 keV的能量峰是鈀的特征峰，2.1 keV和9.7 keV的能量峰是金的特征峰。

圖1 nanoPd 電極的SEM像(a)及能譜分析(b)Fig.1 SEM image(a) and EDS spectrum(b) of nanoPd electrode

2.2 nanoPd和Au/nanoPd電極循環伏安曲線

圖2(a)和(b)所示為nanoPd和晶體Pd(polyPd)電極在 1.0 mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖。圖2(a)中A1、C1峰對應于插入圖2(b)中a1、c1峰，是氫的吸附和脫附。A2、C2峰對應于a2、c2峰，是鈀氧化物的形成和特征還原峰。從圖2(a)和(b)中可以看出，nanoPd電極上氫的吸附脫附峰明顯正移，且鈀的特征還原峰電流密度遠遠大于 polyPd電極，二者分別為 58.26 mA/cm2和1.53 mA/cm2。圖2(c)所示為nanoPd電極在AuCl3溶液中掃描1圈、2圈和3圈的循環伏安曲線。與 nanoPd電極的 CV圖相比較，Au/nanoPd曲線在0.07V處出現了新的還原峰，該峰隨循環次數的增加而增大，這是金的特征還原峰[11?12]，金氧化物的形成電位與鈀氧化物的形成相似，所以在正向掃描過程中沒有出現新的峰。在?0.23 V附近的還原峰電流隨著掃描次數的增加，電流減小，這是由于隨著金顆粒的沉積，裸露的鈀逐漸減少，還原峰由原來的?0.38 V正移到?0.23 V，原來的鈀氧化物的形成和還原峰均降低，這也說明發生金的電沉積。

圖2 nanoPd、polyPd和 Au/nanoPd(2(b))電極在 1.0 mol/L NaOH溶液中的循環伏安曲線Fig.2 CV of nanoPd (a), polyPd (b) and Au/nanoPd (c)electrodes in 1.0 mol/L NaOH solution at scan rate of 50 mV/s

圖3所示為nanoPd 和 polyPd電極在1.0 mol/L NaOH+0.5 mol/L HCOOH溶液中的循環伏安圖。與polyPd電極相比，甲酸在polyPd電極上的起始氧化電位為?0.6 V，氧化峰電流密度為 7.5 mA/cm2，而在nanoPd電極上的起始氧化電位負移至?0.81 V，氧化峰電流密度為148.6 mA/cm2。結果表明：nanoPd電極的起始氧化電位提前190 mV左右，氧化峰電流密度增大約20倍。一般認為，甲酸在Pd催化劑表面上的電化學氧化過程表示如下[13?15]：

圖3 nanoPd和polyPd電極在1.0 mol/L NaOH+0.5 mol/L HCOOH溶液中的循環伏安曲線Fig.3 CV of nanoPd (a) and polyPd (b) electrodes in 1.0 mol/L NaOH+0.5 mol/L HCOOH solution at scan rate of 50 mV/s

由此看出，甲酸氧化是一個不經CO中間體直接氧化為CO2的過程。從圖3看出，nanoPd電極正向掃描氧化峰的峰值 If(148.84)與逆向掃描氧化峰峰值Ib(181.02)之比If/Ib為0.83，而polyPd電極If/Ib為 0.33，說明nanoPd催化劑抗CO中毒能力有很大改善[16]。

采用線性掃描技術進一步研究 nanoPd和Au/nanoPd 電極對甲酸氧化的電催化活性(見圖4)。插入圖表示在?0.65 V時，不同電極上甲酸氧化的電流密度柱形圖。從圖4中觀察到，甲酸在Au/nanoPd電極上的起始氧化電位約為?0.90 V，比 nanoPd電極(?0.81 V)提前了90 mV。在燃料電池的實際應用中，100 m V的電位負移將會使電池的輸出電壓提高10%～30%。從柱形圖中可直觀地看出，在?0.65 V時，Au/nanoPd電極上的電流密度明顯大于 nanoPd電極的，甲酸在nanoPd、Au/nanoPd(c1)、Au/nanoPd(c2)和Au/nanoPd(c3)電極上電流密度分別為 16.47、43.97、38.33和36.36 mA/cm2。Au/nanoPd(c1)氧化峰的電流略高于Pd電極的，但Au/nanoPd(c2)和Au/nanoPd(c3)的氧化峰電流均低于 nanoPd電極的，且峰電位較nanoPd電極正移。甲酸在Au/nanoPd電極上電氧化活性的增強可能是由Au與Pd原子之間的協同雙功能作用引起的[17]。

通過比較發現，Au/nanoPd電極對甲酸氧化的起始電位比nanoPd電極更負且具有較高的電流密度，但只有 Au/nanoPd(c1)電極的氧化峰峰電流密度略高于nanoPd電極的，峰電位沒有明顯正移；Au/nanoPd(c2)和Au/nanoPd(c3)的電流密度都有所降低且電位正移。由此可見，在nanoPd催化劑中沉積少量的Au能提高Pd對甲酸的電催化活性。金沉積的量不同，對甲酸氧化的活性也會有差異，其原因可能是由于，當 Au含量較低時，合金表面的 Au可以忽略，此時晶格收縮效應占優，有利于 Pd-COOH(ads)的減弱，從而增強Pd-Au電催化甲酸的活性；高含量Au合金表面的Au增加以致表面配體效應占優，從而增強 Pd-COOH(ads)作用而不利于甲酸氧化進行[18]。

2.3 交流阻抗分析

圖4 nanoPd電極和Au/nanoPd 電極對甲酸氧化的線性掃描圖Fig.4 LSV curves of nanoPd and Au/nanoPd electrodes towards formic acid oxidation (Insert figure: current density column of formic acid oxidation at ?0.65 V)

圖5所示為nanoPd和Au/nanoPd催化劑上甲酸氧化的交流阻抗譜(擾動信號為5 mV)。從圖5中可以看出，4個阻抗譜圖具有相似的雙半圓形態，半圓弧Ⅰ大小幾乎一致，半圓弧Ⅱ直徑由大到小依次為nanoPd、Au/nanoPd(c3)、Au/nanoPd(c2)和 Au/nanoPd(c1)。半圓弧Ⅰ的高頻端與實軸的交點對應于溶液電阻，半圓弧Ⅰ與Ⅱ分別是OH的吸附過程和甲酸在電極上的氧化過程，OH的吸附過程中溶液組成沒有改變(1.0 mol/L NaOH+0.5 mol/L HCOOH)，所以4個譜圖中的半圓弧Ⅰ直徑大小接近。阻抗圖中未發現Warburg阻抗[19]，因此，在本實驗條件下不存在甲酸的濃差極化。交流阻抗譜中半圓弧直徑的大小反映電化學體系動力學過程的相對速度快慢，直徑越小，電荷傳遞越容易，表明該體系動力學過程的相對速度越快。圖5中半圓弧Ⅱ可以看作是甲酸的電氧化過程，其中 Au/nanoPd電極上的甲酸氧化的直徑明顯小于nanoPd的，說明金的修飾能夠提高甲酸在 nanoPd電極上的電催化氧化活性，而Au/nanoPd(c1)電極對甲酸電氧化的催化效果最為突出，說明少量Au的存在可以大大提高Pd對甲酸的電氧化活性，這與循環伏安圖分析結果一致。

圖6所示為等效電路圖能夠較好地模擬工作電極的交流阻抗譜，擬合參數見表1。等效電路圖中R1、R2、C1和Q分別代表溶液電阻、電荷傳遞電阻、等效電容和常相位角元件，可以很好地模擬OH的吸附過程。從表1看出，R1值基本保持不變，這與電解液組成沒有改變有關，R2值也接近，這是因為溶液中OH?濃度沒有改變。R3和 C2模擬甲酸氧化部分，其中Au/nanoPd(c1)的電荷傳遞電阻(R3)最小，接著依次為Au/nanoPd(c2)、Au/nanoPd(c3)和 nanoPd，這與圖5相一致。

圖5 nanoPd和Au/nanoPd 電極在1.0 mol/L NaOH+0.5 mol/L HCOOH溶液中的Nyquist曲線以及相應的模擬曲線Fig.5 Nyquist impedence (dotts ) of nanoPd and Au/nanoPd electrode in 1.0 mol/L NaOH+0.5 mol/L HCOOH at potential of ?300 mV and corresponding fitting curves (solid lines)

表1 交流阻抗模擬結果Table 1 Simulation results of impedance spectra

圖6 甲酸氧化的等效電路圖Fig.6 Nyquists equivalent electric circuit compatible shown in Fig.5

3 結論

1) 水熱法制備的納米多孔 Pd電極(nanoPd)的比表面積大，活性位點多，對甲酸的電催化氧化活性遠遠高于晶體Pd電極的，起始電位提前190 mV左右。

2) 用電位掃描法在nanoPd電極上沉積 Au得到Au/nanoPd，發現少量Au的存在能提高Pd催化劑對甲酸的電催化氧化活性，電流密度增加，起始電位提前90 mV，且電荷傳遞電阻極低。

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Electrocatalytic activity of Au modified nanoporous palladium electrode for formic acid oxidation

NIU Feng-juan1, YI Qing-feng1, LIU Yun-qing2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

A novel nanoporous network palladium electrode (nanoPd) was successfully prepared by a hydrothermal method, then a gold-modified nanoparticle palladium electrode (Au/nanoPd) was subsequently fabricated through electrodepositing gold on the nanoPd electrode using a potential scan process. The electrocatalytic activities of the nanoPd and Au/nanoPd towards formic acid in alkaline solution were evaluated by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). CV results reveal that Au/nanoPd present a low onset potential and high anodic peak densities, which shows that the deposited gold on nanoPd electrode can enhance the palladium catalyst for formic acid electrooxidation activity. Also Nyquist plots indicate that the formic acid electrooxidation on the Au/nanoPd exhibits low impedance values. The results show that the prepared Au/nanoPd electrode is an effective electrocatalyst towards formic acid oxidation in alkaline media.

nanoporous palladium; gold-modified; formic acid oxidation; fuel cell

O646

A

1004-0609(2011)08-1974-06

國家自然科學基金資助項目(20876038)；湖南省科技發展項目(2009GK3084)；湖南省自然科學省市聯合基金資助項目(10JJ9003)

2010-08-19；

2010-11-29

易清風，教授，博士；電話：0731-58290045；E-mail: yqfyy2001@yahoo.com.cn

(編輯 李艷紅)