金剛石/碳化硅/鋁復合材料的熱膨脹性能

薛 晨，于家康，譚 雯

(西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室, 西安 710072)

金剛石/碳化硅/鋁復合材料的熱膨脹性能

薛 晨，于家康，譚 雯

(西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室, 西安 710072)

采用氣壓浸滲法制備金剛石/碳化硅/鋁復合材料，研究復合材料的斷口形貌以及界面反應，測試復合材料的熱膨脹性能。結果表明：金剛石表面Ti鍍層使得其選擇性粘附不同于未鍍鈦金剛石的，而在各個面上均粘附有Al，金剛石與基體間有著良好的界面結合，斷裂方式以基體斷裂為主，其界面反應后，Ti以Al3Ti和Ti-Al-Si等金屬間化合物的形式析出，提高金剛石/鋁界面的結合強度，降低復合材料的熱膨脹系數；隨著金剛石顆粒粒徑的增大，金剛石和碳化硅顆粒間粒徑比的增大增加了整個復合材料的體積分數，從而降低了其熱膨脹系數；金剛石顆粒粒徑增大導致熱膨脹系數升高。這兩方面共同影響復合材料的熱膨脹系數，但前者起主導作用；金剛石和碳化硅在不同配比下的熱膨脹系數隨著復合材料中碳化硅含量的增加逐漸增大，Terner模型與Kerner模型的計算平均值能較好地預測實驗結果。

復合材料；金剛石；碳化硅；熱膨脹

隨著集成電路的速度和集成度提高，導致芯片發熱率增加。解決集成電路系統散熱問題的重要手段之一是進行合理的熱封裝和熱設計，如使用各種散熱器或采用液體冷卻系統，然而，這些方法并不能從根本上解決問題，系統的成本卻因此而增加。解決散熱問題最有效的方法是采用熱膨脹系數小、導熱性好、密度低的新一代電子封裝材料[1?2]。目前，最受關注的新型電子封裝材料主要有碳化硅/鋁[3?6]、金剛石/鋁[7?11]。

金剛石/鋁具有較高的熱導率(600 W/(m·K))，較低的熱膨脹系數(6×10?6K?1)，但其成本較高。碳化硅/鋁的性能低于前者的，但其價格便宜。如果將兩者結合起來，可以制備出性能與成本可在寬范圍調節的電子封裝材料。目前，碳化硅/金剛石/鋁電子封裝材料的研究已引起國內外的關注。

本文作者采用氣壓浸滲法制備金剛石/碳化硅/鋁復合材料，利用SEM和EDS分析試樣組織、斷口形貌以及界面反應，測試熱膨脹性能(室溫~200 ℃)，深入討論金剛石表面鍍Ti層、金剛石顆粒粒徑變化以及金剛石和碳化硅的配比這幾個因素對復合材料熱膨脹性能的影響。

1 實驗

選用AlSi7Mg合金作為基體合金。金剛石顆粒選用MBD4型鍍鈦金剛石顆粒和未鍍鈦金剛石顆粒如圖1所示。表面鍍層采用化學氣相沉積法，在750 ℃和6~7 Pa 的真空度下微鍍鈦30 min。SiC顆粒選用大小為56 μm的綠色SiC粉。

實驗中試樣分為3組制備：第一組將平均粒徑均為100 μm的鍍鈦金剛石顆粒和未鍍鈦金剛石顆粒分別與SiC顆粒按體積比1:1混合；第二組分別選取平均粒徑為100 μm、150 μm、300 μm的鍍鈦金剛石顆粒和SiC顆粒按體積比1:1混合；第三組將平均粒徑為100 μm的鍍鈦金剛石顆粒和SiC顆粒按照金剛石體積分數分別為100%、80%、60%、50%、40%、20%和0的比例均勻混合，分別記為S1?S7。

復合材料體積分數的測量樣品均為 25 mm×6 mm的圓柱形標準樣。先測得加入的金剛石和碳化硅的質量，算出加入增強體的總體積V1，待試樣制備完后測得復合材料的體積V2，V1/V2即為復合材料的體積分數，金剛石、碳化硅和鋁的密度分別為 3.5 g/m3、3.2 g/cm3和2.7 g/cm3。測得第三組試樣的體積分數結果如表1所列。

采用氣壓浸滲裝置制備復合材料。實驗設定下爐溫度為800 ℃，上爐溫度為750 ℃，保溫時間為20 min，壓力為1.45 MPa。

圖1 正十四面體的MBD-4型人造金剛石單晶體Fig.1 Synthetic diamond single crystals of cubo-octahedral MBD-4: (a) Uncoated; (b) Ti-coated

表1 金剛石/碳化硅/鋁復合材料的體積分數Table 1 Volume fraction of diamond/SiC/Al composites

采用Zeiss SUPRA 55掃描電鏡分析復合材料的組織和斷口特征，采用德國 NETZSCH公司DIL402PC型熱膨脹儀測定材料的熱膨脹系數，考察溫度范圍為30~200 ℃，試樣尺寸為直徑 6 mm，長25 mm。升溫速率為 5 ℃/min，氦氣保護，流量為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 金剛石表面鈦鍍層對金剛石/SiC/Al復合材料熱膨脹性能的影響

圖2所示為金剛石表面未經鈦鍍和鈦鍍的金剛石/SiC/Al復合材料熱膨脹曲線。從圖2中可以看出，經過表面鍍鈦處理的復合材料的熱膨脹系數(7.7×10?6~9.4×10?6K?1)低于未鍍鈦復合材料的熱膨脹系數(9.3×10?6~10.7×10?6K?1)。

圖2 鍍鈦和未鍍鈦金剛石/碳化硅/鋁復合材料的熱膨脹系數Fig.2 Thermal expansion coefficients of coated and uncoated diamond/SiC/Al composites

圖3 鍍鈦和非鍍鈦金剛石/碳化硅/鋁復合材料中金剛石表面鋁基體粘附的SEM像Fig.3 SEM images of diamond surface with adherent aluminum in Ti-coated(a) and uncoated(b) diamond/SiC/Al composite

圖3所示為金剛石/SiC/Al復合材料斷口的SEM像。圖3(a)所示為經鍍層處理的金剛石斷口形貌，圖3(b)所示為未鍍鈦金剛石斷口形貌。從圖3可以看出，未鍍層金剛石表面光滑，粘附的鋁基體很少，是典型的界面斷裂，說明這種復合材料的界面結合力低。而鍍鈦金剛石表面粘附著較多的鋁基體，除了少量的界面斷裂外，以基體斷裂為主，表明這種復合材料的界面結合強度高。

對于金剛石和鋁的界面結合，研究表明存在鋁基體在金剛石不同晶面上的選擇性粘附現象[6]，即鋁基體容易粘附到金剛石的{100}晶面上，而難以與金剛石的{111}晶面實現良好的界面結合，如圖4[7]所示。出現這種現象的原因在于金剛石不同晶面上的碳原子排布不同。在金剛石{111}面上，每個碳原子與周圍3個碳原子相連，而金剛石{100}面上的碳原子只與周圍兩個碳原子相連。因此，可以推測金剛石{100}晶面上碳原子的溶解性應高于{111}面上碳原子的溶解性，從而有利于 Al4C3在{100}晶面上的形成，金剛石{100}晶面上碳原子與鋁基體間的化學反應加強了鋁基體與金剛石{100}晶面的結合。

圖4 氣壓浸滲金剛石/鋁復合材料斷口的SEM像[7]Fig.4 SEM image of fracture surface of gas pressure infiltrated Al/diamond composite (Regions A indicate adhesive bonding on diamond {100} faces, region B denotes poor interfacial)

從圖3(a)可以看出，金屬基體幾乎粘附在金剛石顆粒的所有表面上，而圖3(b)中的金屬基體只是選擇性粘附在金剛石表面。對圖3(a)中的界面進行EDS界面元素點分析表明：鈦、硅和鋁在界面同時存在，結果如圖5所示。在720 ℃的高溫下，在熔融狀態下的Al-Ti-C中，C和Ti合成TiC的反應具有最低的自由能，即TiC是最易形成的最穩定化合物，因此，在存在足量碳的條件下，在浸滲過程中，合金中的鈦完全與體系中的碳發生反應生成 TiC。碳化鈦易于和熔融鋁合金反應[12?13]，碳化鈦和鋁合金之間的反應過程以如下方式進行：

而當鈦含量達到鈦在熔融鋁中的溶解度后，鈦可能以金屬間化合物的形式按如下方式析出[14]：

圖6所示為浸滲前沿金剛石顆粒表面形貌。從圖6可以看出，鋁合金液首先包覆在金剛石顆粒表面，并通過化學反應生成有一定規則形狀的化學反應產物，如箭頭所示。經EDS分析表明，產物中的元素主要由鈦、硅和鋁組成(見圖5)，這在一定程度上證明鈦和鋁硅合金間發生化學反應生成鈦鋁硅金屬間化合物。

圖5 圖3(a)所示復合材料界面反應產物的化學成分Fig.5 Chemical composition of interface reaction products of the composites shown in Fig.3(a)

圖6 浸滲前沿金剛石顆粒表面形貌Fig.6 Surface morphology of diamond particle in infiltration frontier

金剛石表面鈦鍍層提高金剛石與鋁基體間的界面結合強度，從而降低了整個復合材料的熱膨脹系數。

2.2 顆粒尺寸對復合材料熱膨脹性能的影響

顆粒尺寸對復合材料熱膨脹系數的影響主要體現在界面區。復合材料在升溫的過程中，由于基體和增強體熱膨脹系數的差異，導致兩者熱膨脹失配。其中，基體受到壓應力而顆粒受到拉應力，冷卻時正好相反。這時約束基體膨脹的只有顆粒，而這種約束主要依靠界面區來傳遞。

圖7所示為不同顆粒尺寸下復合材料的熱膨脹曲線。從圖7可以看到，隨著金剛石顆粒粒徑的增加，其熱膨脹值不斷減小。其主要原因是采用兩種顆粒增強時，在增加某一種顆粒粒徑的同時，兩種顆粒間產生了一個粒徑差，這樣細顆粒可以填充到粗顆粒的空隙中，從而增加整個復合材料的體積分數，降低其熱膨脹系數。圖8所示為金剛石顆粒粒徑分別為300 μm和100 μm時復合材料的SEM像。從圖8(a)可以看出，相對細小的碳化硅顆粒均勻分布在金剛石顆粒的空隙中，這樣就起到增大復合材料體積分數的作用；而圖8(b)中的碳化硅大部分顆粒并未填充在金剛石顆粒的空隙中，反而占據原先金剛石的位置，拉大部分金剛石顆粒的間距，經測量，金剛石的間距為100 μm；而圖8(a)中金剛石的間距大約為20 μm，降低整個復合材料的體積分數。而另一方面，當金剛石顆粒粒徑增大時，根據 BROOKSBANK 和 ANDREWS[15]以及VAIDYA和CHAWLAK[16]的理論，假定顆粒微球形并被金屬均勻的包圍著，則

式中：a為顆粒半徑；r為顆粒中心到鋁基體外端距離；σr是徑向應力；σθ是周向應力；ν是泊松比；E是彈性模量：p是界面壓力；V是體積分數；下標 p和m分別代表顆粒和基體。

那么界面處的應力為

從式(7)可以看出，界面處的應力主要與體積分數和顆粒粒徑有關，而顆粒粒徑變化對應力的變化起主導作用，隨著顆粒粒徑的增大，金屬合金中的應力增大，在加熱或冷卻過程中，釋放的應力也增多，產生更大的應變，從而引起熱膨脹系數的增加。根據實驗結果綜合分析，在金剛石/碳化硅/鋁復合材料中，增大金剛石顆粒的粒徑時，兩種顆粒粒徑比的增大致使整個復合材料體積分數的增加對熱膨脹系數的影響起主導作用，而金剛石顆粒粒徑的增大對熱膨脹系數的影響沒有前者的大。因此，盡可能大粒徑比的選擇對于提高制備的金剛石/碳化硅/鋁復合材料的熱膨脹性能有著突出的影響。

2.3 金剛石和碳化硅的配比對復合材料熱膨脹性能的影響

圖7 不同金剛石顆粒尺寸的復合材料熱膨脹曲線Fig.7 Thermal expansion coefficients of composites with different diamond particle sizes

圖8 不同金剛石顆粒粒徑的復合材料的SEM像Fig.8 SEM images of composites with different diamond particle sizes: (a) 300 μm; (b) 100 μm

圖9 增強體中不同金剛石、碳化硅顆粒配比下復合材料的熱膨脹曲線Fig.9 Thermal expansion coefficients of composites with different volume fractions of diamond, SiC mixing in reinforcement

圖9所示為不同顆粒配比材料的熱膨脹曲線。從圖9可以看出，隨著復合材料中碳化硅含量的增加，熱膨脹系數逐漸增大。其主要原因是隨著碳化硅含量的增多，由于金剛石形狀比較規則，而碳化硅形狀不規則，導致其復合材料的體積分數下降，增強體顆粒對Al基體的約束作用降低，另外，金剛石的熱膨脹系數要低于碳化硅的，隨著碳化硅含量的增加，金剛石含量就相對變小，因而導致熱膨脹系數增大。

很多研究者對顆粒增強金屬基復合材料的熱膨脹系數進行了理論預測，主要有以下幾種模型：

1) Turner模型[17]

該模型假設：在考察溫度范圍內，材料內部無內應力存在且材料協調變形；交變溫度場內，復合材料內部裂紋和孔隙不發生變化，材料內部產生的所有附加應力為張應力和壓應力，得到的模型為

式中：cα為復合材料的熱膨脹系數；iα為相i的熱膨脹系數；Vi為相i的體積分數；Ki為相i的體積彈性模量。

2) Kerner模型[18]

Kerner模型假定增強相為球形，周圍被一層均勻地基體所包圍，且考慮到組元各相中同時存在剪切和等徑壓力的情況，提出如下模型：

圖10所示為實驗數據與各模型的對比。模型計算所用數據見表2。從圖10(a)可以看出，Kerner模型的理論計算值要高于實驗值。這主要是由于Kerner模型假定增強相為球形，而SiC顆粒是不規則形狀，因此，實驗值比測量值要大。而Turner模型的理論計算值低于實驗值，這主要由于材料內部除了張應力和壓應力外還有剪切應力，同時材料內部還存在內應力和變形。這些現有的模型均不能很好地預測金剛石/碳化硅/鋁復合材料的熱膨脹值。圖10(b)所示為S1、S2、S6和S7的實驗數據與Kerner和Turner模型的計算平均值的對比。從圖10中可以看到，在各種混合比例下，Kerner和Turner模型的計算平均值都與實驗數據較為接近，能夠很好地預測實驗結果。

表2 鋁，碳化硅和金剛石參數Table 2 Parameters of Al, SiC and diamond

圖10 金剛石/碳化硅/鋁復合材料的熱膨脹系數實驗值與各模型的對比圖Fig.10 CTEs of diamond/SiC/Al composites and comparison between theoretical predictions and experimental data:(a) Experimental data and model compared at 150 ℃; (b) S1,S2, S6, S7, experimental data and average value calculated by Kerner and Turner models

3 結論

1) 金剛石表面 Ti鍍層使其選擇性粘附不同于未鍍鈦金剛石的，而在各個面上均粘附有鋁，金剛石與基體間有著良好的界面結合，斷裂方式以基體斷裂為主，其界面反應后，Ti以Al3Ti和Ti-Al-Si等金屬間化合物的形式析出，提高金剛石/鋁界面的結合強度，降低復合材料的熱膨脹系數。

2) 隨著金剛石顆粒粒徑的增大，金剛石和碳化硅顆粒間的粒徑比的增大致使整個復合材料體積分數的增加，熱膨脹系數的降低相對于金剛石顆粒增大導致的復合材料熱膨脹系數的升高，前者起主導作用。因此，選擇盡可能大的粒徑比對于提高金剛石/碳化硅/鋁復合材料的熱膨脹性能有著較大的影響。

3) 金剛石和碳化硅在不同配比下隨著復合材料中碳化硅含量的增加，熱膨脹系數逐漸增大，現有的模型均不能很好地預測實驗結果，而 Terner模型與Kerner模型的計算平均值能較好地預測實驗結果。

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Thermal expansion behavior of diamond/SiC/Al composite

XUE Chen, YU Jia-kang, TAN Wen
(State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

The diamond/SiC/Al composites were produced by gas pressure infiltration, and the morphology of the fracture surfaces, interface reactions and coefficients of thermal expansion of the composites were investigated. The results show that the aluminum matrix adheres to all the faces of Ti-coated diamond, which is different from the selective adhesion phenomenon observed in the uncoated diamond composites, the interface bonding between diamond and aluminium matrix is strengthened due to the existence of Ti coating on the diamond surface, the main fracture mechanism of the composite is ductile fracture. After interface reactions, the intermetallic compounds, such as Al3Ti and Ti-Al-Si deposits, improve the diamond/Al interfacial bonding strength and decrease the thermal expansion coefficients of the composites. With the diamond particle diameter increasing thermal expansion coefficients of composite decrease due to the increasing, the particle diameter ratio of diamond and silicon carbide, which leads to the increase of volume fraction of composites. The thermal expansion coefficients of composites decrease with the increase of the diamond particle size.The two factors are interacted, however, the first factor plays a dominant role. The thermal expansion coefficients increase with the SiC content increasing at different content ratios of diamond to SiC. The experimental results can be well predicted with the average results calculated by Terner and Kerner models.

composites; diamond; SiC; thermal expansion

TB333

A

1004-0609(2011)08-1953-07

國家自然科學基金資助項目(60776019)

2010-09-13；

2011-01-15

于家康，教授，博士；電話：029-88460516；E-mail: jkyu@nwpu.edu.cn

(編輯 李艷紅)