Si含量對放電等離子燒結(jié)制備(1?x)Ti3SiC2+xSiC復合材料的影響

倪東惠，譚文昌，鄭軍君，羅匯果，李元元

(華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640)

Si含量對放電等離子燒結(jié)制備(1?x)Ti3SiC2+xSiC復合材料的影響

倪東惠，譚文昌，鄭軍君，羅匯果，李元元

(華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640)

以鈦粉、硅粉和石墨粉為原料，制備出(1?x)Ti3SiC2+xSiC(x=0.1～0.8)復合材料，并利用 X射線衍射儀對樣品進行相組成分析。結(jié)果表明：經(jīng)1 300 ℃放電等離子燒結(jié)15 min后，可以得到純凈的0.9Ti3SiC2-0.1SiC和含有微量石墨的0.2Ti3SiC2-0.8SiC復合材料，0.9Ti3SiC2-0.1SiC和0.2Ti3SiC2-0.8SiC復合材料的顯微硬度分別為8.8和10.5 GPa，均明顯高于Ti3SiC2的(4 GPa)。隨著SiC含量的增加，復合材料的硬度也增加，但雜質(zhì)(石墨)和孔洞的含量也增多，成分為 0.5Ti3SiC2-0.5SiC的復合材料在燒結(jié)過程中有少量 Si流出；而當 SiC含量增加到0.2Ti3SiC2-0.8SiC時，燒結(jié)過程中大量的Si流出使得復合材料無法成功燒結(jié)。

復合材料；Ti3SiC2；SiC；放電等離子燒結(jié)

SiC具有密度低、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，適合作為耐高溫、耐磨損材料和核裝置的結(jié)構材料[1?2]。然而，碳化硅韌性差，容易斷裂，難加工，若與韌性較好的材料配合，制成復合材料可改善其總體性能。碳化硅鈦(Ti3SiC2)是一種新型陶瓷材料，由于其兼有金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，因而引起廣泛關注[3]。碳化硅鈦像金屬一樣是優(yōu)良的熱電導體，室溫時的導電和導熱性能超過Ti金屬的，且對熱震不敏感，高溫時表現(xiàn)出塑性行為；同時具有較高的屈服強度、良好的熱穩(wěn)定性和高溫強度等陶瓷特性[4]。Ti3SiC2和SiC的晶格常數(shù)甚為接近，兩者共存時的熱穩(wěn)定性好，適合與SiC配對，制成復合材料。因此，不少國內(nèi)外學者致力于Ti3SiC2-SiC復合材料的研究，以提高材料的綜合性能[5?10]。

放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種新型快速燒結(jié)技術，它融等離子活化和熱壓技術為一體，具有升溫快、燒結(jié)時間短、冷卻迅速、外加壓力和燒結(jié)氣氛可控等特點，適用于陶瓷、金屬、復合材料和納米材料的燒結(jié)。采用SPS技術能在較低溫度下快速燒結(jié)出性能優(yōu)良的細晶材料。國內(nèi)外有不少學者在利用放電等離子燒結(jié)技術對制備新型 Ti3SiC2陶瓷及其復合材料方面展開研究[10?12]。ZHANG等[10]在以元素粉末為原料的基礎上，通過加入1%(質(zhì)量分數(shù))的Al，在1 250～1 350 ℃和70 MPa壓力下用SPS燒結(jié)10 min，制備出SiC體積分數(shù)分別為10%、20%、30%和40%的Ti3SiC2-SiC復合材料。研究結(jié)果表明：隨著SiC在復合材料中含量的增加，材料的維氏硬度、斷裂韌性和電阻率均有所提高。ZHOU等[11]以2TiC/1Ti/1Si/0.2Al作為原始成分配比，在1 250～1 300 ℃和30 MPa壓力下用SPS燒結(jié)8 min，制備出致密度達到98.7%的單相Ti3SiC2。ZHU 等[12]采用原始成分配比為 n(Ti):n(Si):n(Al):n(C)=3:1:0.2:2，以1 200～1 250 ℃放電等離子燒結(jié)，制備出相對密度超過 98%的高純 Ti3SiC2材料。ZOU 等[13]采用 TiH2、Si和 TiC 的摩爾比為 1∶1∶1.8，在1 400 ℃下SPS燒結(jié)制備出單相致密的Ti3SiC2，燒結(jié)時間為20 min。研究結(jié)果表明：Ti3SiC2晶粒的尺寸嚴重受燒結(jié)溫度影響。LIANG 等[14]以 Ti、Si、C 和Al的摩爾比為 3∶1∶2∶x(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)為配方，球磨10 h后分別以不同溫度進行燒結(jié)。他們認為，添加適量的 Al(x=0.2)有助于提高 Ti3SiC2的純度和降低反應溫度。上述報道只涉及SiC含量低于40%(體積分數(shù))的 Ti3SiC2-SiC復合材料，為了解更高 SiC含量的Ti3SiC2-SiC復合材料的 SPS燒結(jié)情況，本文作者以Ti、Si和石墨元素粉末為原料，利用SPS燒結(jié)技術制備出一系列成分不同的(1?x)Ti3SiC2+xSiC復合材料，研究Si含量對放電等離子燒結(jié)制備(1?x)Ti3SiC2+xSiC復合材料的影響，并對該材料的密度、顯微硬度、相組成、顯微組織進行分析。

1 實驗

本研究所采用的鈦粉、硅粉、石墨粉和鋁粉的純度和顆粒度如表1所列。為了彌補在燒結(jié)過程中 Si的揮發(fā)，在配制Ti3SiC2原始成分時加入過量的Si(以分子式 Ti3Si1.2C2代替 Ti3SiC2)。各樣品的成分按(1?x)Ti3Si1.2C2-xSiC 進行配比(x=0.1～0.8)，各試樣的原始成分如表2所列，每個試樣都加入2%Al(Ti、Si、C粉末總質(zhì)量的2%)作為燒結(jié)助劑。

表1 粉末原料的來源、純度和顆粒度Table 1 Supplier, purity and particle size of starting materials

表2 各試樣的原始成分、密度和顯微硬度Table 2 Composition, density and microhardness of samples

將各種原料粉末按表2所列出的比例配好，在氬氣氛下混合24 h后于60 ℃真空干燥24 h，然后，在內(nèi)徑為30 mm、外徑為70 mm的石墨模具中用SPS真空燒結(jié)。采用紅外測溫，用6 min從室溫升至600 ℃，然后以50 ℃/min升至1 300 ℃，保溫15 min后關閉電源，隨爐冷卻。在燒結(jié)過程中緩慢加壓，溫度升至600 ℃時加壓到50 MPa后保壓，直到樣品冷卻至600℃以下后緩慢卸壓。最后得到厚度約為5 mm的圓片狀燒結(jié)試樣。為了考察經(jīng)放電等離子燒結(jié)15 min后試樣是否達到相平衡狀態(tài)，在電阻管式爐中對燒結(jié)試樣進行熱處理，其工藝是用50 min從室溫加熱到400 ℃，再用3.5 h加熱到1 450 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻。

燒結(jié)后的試樣用Archimedes法測定密度。硬度測試采用 HX?1000維氏顯微硬度計測量，載荷為 9.8 N，加載時間為 20 s。除特別說明外，采用銅靶在PANalytical X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD)上進行相分析，加速電壓和加速電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為 0.02 (°)/s。

2 結(jié)果及分析

圖1所示為經(jīng)1 300 ℃放電等離子燒結(jié)15 min后，樣品1～6的XRD譜。從圖1可以看出，試樣1的主相為Ti3SiC2，次要相為SiC，樣品中看不出有其他雜質(zhì)，說明當原始元素配比為 0.9Ti3Si1.2C2-0.1SiC+2%Al(質(zhì)量分數(shù))時，通過放電等離子燒結(jié)可以制得純凈的0.9Ti3SiC2-0.1SiC復合材料。試樣2、3和4的主相及次要相同樣為Ti3SiC2和SiC，此外，還有殘留石墨的存在，說明設計成分中的石墨并未完全反應變成碳化物，這可能是本實驗所用的石墨模具所致，但從殘留石墨的含量隨著SiC含量的增加而增加這一事實看來，更可能的是反應沒有完全。由于試樣3和4是用Co靶在X射線衍射儀上進行相分析，因此，衍射譜上特征峰的位置與其他樣品的特征峰位置(2θ角)有所偏移。試樣 4的設計成分是 0.6Ti3SiC2-0.4SiC，與燒結(jié)試樣1、2和3不同的是在燒結(jié)溫度達到約為1 150℃時有少量銀灰色液體流出。由于實驗采用紅外測溫，而且測量位置是在石墨模具壁厚深度為 12 mm的測溫孔內(nèi)，而石墨模具的壁厚為19.8 mm，加上紅外測溫有其自身不足之處，因此，紅外測量到的溫度并非樣品的真實溫度。本課題組在同一設備上以放電等離子燒結(jié)制備 Ti/Ti3SiC2層狀材料時，測得 Ti在約為1 350 ℃(紅外測溫)時開始熔化，比 Ti的真實熔點(1 660 ℃)低了310 ℃。Si的熔點為1 414 ℃，減去310 ℃，也就是在等離子燒結(jié)設備里，在1 100 ℃(紅外測溫)左右Si就會熔化。因為Ti和C的熔點都明顯高于Si的，因此，可以斷定在1 150 ℃時，少量流出的銀灰色液體為Si或是Ti-Si共晶。從XRD衍射結(jié)果可以看到，試樣中有一定量的殘存石墨，Si的流失使原始成分中的石墨未能完全反應變成碳化物。

試樣 5的設計成分為 0.5Ti3SiC2-0.5SiC，經(jīng) SPS燒結(jié)后，其主相和次要相仍為Ti3SiC2和SiC，但含有較多的雜質(zhì)相TiSi2和C。在燒結(jié)過程中，有較多液體Si從試樣中流出，正是由于較多的Si流出，原始粉末中的C并未能全部反應生成碳化物，因此，以Ti、Si和 C元素粉末為原料，在 1 300 ℃放電等離子燒結(jié)15 min后，不能制備出合符要求的0.5Ti3SiC2-0.5SiC復合材料。試樣 6的設計成分為 0.2Ti3SiC2-0.8SiC。在燒結(jié)試樣6的過程中有大量的Si流出，為防止流出的液體損壞設備，當溫度達到約1 150 ℃時，停止燒結(jié)。從圖1(f)可見，燒結(jié)試樣里并沒有Ti3SiC2存在，只有少量的SiC和一定量的TiSi2生成，大量的Si和C殘留，沒有反應生成化合物。在 1 300 ℃時，Ti+2Si→TiSi2的吉布斯反應自由能 ΔG=?124.950 kJ/mol[15]，低于 C+Si→SiC 反應的 ΔG=?62.885 kJ/mol，因此，在放電等離子燒結(jié)過程中，TiSi2更易于生成。

從圖1(b)可以看出，SPS燒結(jié)后的試樣2(設計成分為0.8Ti3SC2-0.2SiC)經(jīng)1 450 ℃保溫2 h后，除殘余C含量明顯降低外，其相組成與未經(jīng)熱處理的試樣一致，說明原始粉末在放電等離子燒結(jié)時就已經(jīng)基本反應完全，適當?shù)臒崽幚砜梢詢?yōu)化復合材料的相組成。但從圖1(e)的結(jié)果可知，試樣 5(設計成分為0.5Ti3SiC2-0.5SiC)經(jīng)1 450 ℃保溫2 h后，其相組成與未經(jīng)熱處理的試樣相比，TiSi2的含量明顯降低，說明在熱處理過程中，TiSi2相反應生成了Ti3SiC2-SiC復合材料。但經(jīng)熱處理后，試樣中的C含量也明顯增多，其原因尚不清楚，但有可能是因為較多的Si流失使大量的C沒有反應生成化合物，而由于這些未反應的C分布不均勻，從而造成局部的C含量偏高。

圖1 SPS燒結(jié)樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SPS samples: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5; (f) Sample 6

各樣品的密度和顯微硬度測試結(jié)果如表2所列。本研究所制備的 Ti3SiC2-SiC復合材料其顯微硬度大大高于單相Ti3SiC2的顯微硬度(4 GPa)[16]。這說明顯微硬度約為25 GPa[17]的SiC對Ti3SiC2具有明顯的強化作用。且隨著SiC含量的增加，復合材料的密度漸次減小。其原因除了 SiC的密度(3.216 g/cm3)低于Ti3SiC2的密度(4.53 g/cm3)外，還因為隨著Si含量的增加，在燒結(jié)過程中流失的Si量也會增加，從而引起孔洞的產(chǎn)生，降低材料的密度。圖2所示為樣品 1、3和5的金相照片。圖中灰白色的是Ti3SiC2相，灰黑色的是SiC相，黑色的是孔洞。從圖2可以清楚看到，孔洞量隨著SiC含量的增加而增加，而且孔洞都產(chǎn)生在SiC相附近，其原因是Ti3SiC2先于SiC生成。文獻[18]報道，在850 ℃左右，Ti3SiC2便開始生成，在燒結(jié)溫度還沒有達到1 300 ℃或Si的熔點時，Ti3SiC2便大量生成，而隨后在更高的溫度下，SiC也開始出現(xiàn)，但由于此時的溫度已接近Si的熔點，因此，在SiC旁的Si還未來得及反應便熔化流走，從而形成孔洞。從熱力學方面分析，在850 ℃時，SiC的吉布斯生成自由能為?67 kJ/mol左右, 而Ti3SiC2的吉布斯生成自由能則約為?510 kJ/mol[19]，可見Ti3SiC2是先于SiC生成。

熱壓是最常用的 Ti3SiC2-SiC制備方法[5?8]。其缺點是燒結(jié)時間長，晶粒粗大。采用SPS技術雖然可以克服這個問題，但燒結(jié)高SiC含量的復合材料時要注意減少孔洞的產(chǎn)生。從上述結(jié)果可總結(jié)出，Si是孔洞的主要來源，以SiC作為Si源理論上可以減少孔洞，但具體效果還需要實驗的證明。

圖2 樣品的金相照片F(xiàn)ig.2 Micrographs of samples: (a) Sample 1; (b) Sample 3;(c) Sample 5

3 結(jié)論

1) 以Ti、Si和C等元素粉為原料，并用Al粉作為燒結(jié)助劑，以1 300 ℃ SPS燒結(jié)15 min可以制備純凈的0.9Ti3SiC2-0.1SiC復合材料和含有少量殘存石墨的0.8Ti3SiC2-0.2SiC復合材料。

2) 0.9Ti3SiC2-0.1SiC和0.2Ti3SiC2-0.8SiC復合材料的顯微硬度分別為 8.8和 10.5 GPa，均明顯高于Ti3SiC2的(4 GPa)。

3) 由于在燒結(jié)過程中Si會流失，因此，隨著Si含量的增加，復合材料中殘存的C和孔洞也逐漸增加。當樣品中SiC含量增加到0.5Ti3SiC2-0.5SiC時，由于流失的Si較多，雜質(zhì)相TiSi2的含量和孔洞率明顯增加。當樣品中SiC含量增加到0.2Ti3SiC2-0.8SiC時，由于流失的Si太多，燒結(jié)失敗。

4) 在放電等離子燒結(jié)的過程中，由于時間較短，樣品內(nèi)的反應可能沒有徹底完全，因此，在燒結(jié)后對試樣進行適當?shù)臒崽幚砜梢詢?yōu)化復合材料的相組成。

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Influence of Si content on (1?x)Ti3SiC2+xSiC composites prepared by spark plasma sintering

NGAI Tung-wai, TAN Wen-chang, ZHENG Jun-jun, LUO Hui-guo, LI Yuan-yuan
(National Engineering Research Center of Near-net-shape Forming Technology for Metallic Materials,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The elemental powders were used to prepare (1?x)Ti3SiC2+xSiC composite (x=0.1?0.8) by using spark plasma sintering. X-ray diffractometer was employed to analyze the phase constituents. The results show that, after sintering at 1 300 ℃ for 15 min, pure 0.9Ti3SiC2-0.1SiC and 0.2Ti3SiC2-0.8SiC composites with tiny amount of graphite as impurities were obtained. The microhardness of 0.9Ti3SiC2-0.1SiC and 0.2Ti3SiC2-0.8SiC composites is 8.8 and 10.5 GPa, respectively, which is significantly higher than that of Ti3SiC2(4 GPa). As the SiC contents increase, the impurity(graphite) and pore concentration of the sintered composite increase. During the sintering of 0.5Ti3SiC2-0.5SiC, some Si melts out from the sample. When the SiC content reaches 0.2Ti3SiC2-0.8SiC, the sintering is failed because significant amount of Si melts out from the sample.

composite; Ti3SiC2; SiC; spark plasma sintering

TG148

A

1004-0609(2011)06-1279-06

國家自然科學基金資助項目(50774036)；廣東省自然科學基金資助項目(8151064101000029)；國家重點基礎研究計劃專項課題資助(2007CB616905)

2010-06-28；

2010-10-28

倪東惠，教授，博士；電話：020-87112272；E-mail: dhni@scut.edu.cn

(編輯 李艷紅)