Si基底磁控濺射制備CrN薄膜的表面形貌與生長機制

談淑詠，張旭海，吳湘君，蔣建清

Si基底磁控濺射制備CrN薄膜的表面形貌與生長機制

談淑詠1,2，張旭海1,2，吳湘君1,2，蔣建清1,2

(1. 東南大學 材料科學與工程學院，南京 211189；
2. 東南大學 江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室，南京 211189)

在Si基底上采用直流磁控濺射法制備CrN薄膜，利用原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)分析薄膜表面形貌和物相成分，探討薄膜生長的動力學過程。結果表明：只有當生長時間足夠(1 800 s)時，才能形成具有CrN相的薄膜。隨著CrN薄膜的生長，薄膜表面晶粒由三棱錐發展為三棱錐與胞狀共存狀，薄膜表面粗糙度逐漸增大，動力學生長指數β=0.50。

直流磁控濺射；表面形貌；粗糙度；生長指數

表面是材料和物質與外界相接觸及其機械或功能作用的主要部位。許多物理、化學過程都在表面首先發生，如晶體生長、氧化、防腐、潤滑等。表面的形貌及各種表面缺陷，如臺階、位錯、空位、扭折、吸附及表面的摩擦力、粘附性等都和材料的性質和應用有密切關系[1]。從薄膜生長角度來看，薄膜的形核和生長行為決定薄膜的表面狀態，如化學組成、微觀結構和缺陷狀態等，進而影響薄膜的特性。因此，人們開展了越來越多的關于薄膜表面及其生長機制的研究[2?5]。

TiN、ZrN和CrN等過渡族金屬氮化物薄膜具有高硬度、高耐磨、良好的抗腐蝕性能以及較高的高溫穩定性，而被廣泛用作工模具的保護涂層、材料的裝飾涂層、微電子領域的擴散阻擋層以及生物等領域[6?7]。其中，CrN具有硬度高、其摩擦因數比TiN的低、高溫抗氧化性、耐磨及抗腐蝕性能比TiN的好，得到了越來越多的重視[8?10]。目前，采用磁控濺射制備CrN薄膜的研究主要集中在其制備工藝[11?12]、合金化[13?14]和多層化[15?16]以及性能[17?18]等方面，但是，對于CrN薄膜的形成和生長以及表面形貌演變的研究還遠遠不足。因此，本文作者采用直流反應磁控濺射法制備CrN薄膜，研究薄膜形成過程中物相、表面形貌等變化特性，并對其生長機制進行進一步探索。

1 實驗

利用 JGP450A2型超高真空磁控濺射系統進行CrN薄膜的制備。基底為單晶硅，靶材為純度99.8%Cr。在濺射之前，先將基底浸入去離子水、丙酮、乙醇溶液中，并利用超聲波振動儀分別清洗 20 min，氮氣吹干后裝入濺射室。濺射時靶材與基底之間的距離為60 mm，基底水冷，沉積薄膜之前靶預濺5 min。沉積條件為本底真空度6×10?4Pa，工作氣壓0.5 Pa，直流功率150 W，Ar流量10 mL/min，N2流量23 mL/min，基底偏壓?50 V，沉積時間分別為30、120、240、600、1 800 s。

薄膜的物相分析采用日本理學公司生產的D/max 2500VL/PC型陽極轉靶X射線衍射儀(XRD)。選用的輻射源為Cr Kα，λ=2.289 7 ?，管壓為25 kV，管流為40 mA，采用連續掃描的方式，2θ角掃描范圍為30°～110°。采用 Sirion場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(Nanoscope IIIa，Digital Instrument，Santababara，USA)分析表征CrN薄膜表面形貌，并利用SEM附帶的X射線能譜儀(EDS)對薄膜進行成分分析。AFM觀察時采用輕敲模式，掃描范圍為5 μm×5 μm。

2 結果與分析

2.1 CrN薄膜表面成分及物相在生長過程中的變化

圖1和2所示分別為CrN薄膜在不同生長時間的表面成分和XRD測試結果。

從圖1可以看出，薄膜中主要含有N、Cr、Si和O等元素。其中，Si主要來源于基底，隨薄膜生長時間的延長，膜厚增加，其摩爾分數由 94.46%下降為10.60%；薄膜中存在一定含量的O，最低2.82%，最高15.61%。O主要來源于濺射腔體內部殘余O2以及腔體內和腔壁物質放氣等。試驗中，為了降低薄膜中O的影響，在濺射前采用加熱帶烘烤腔壁20 min；N含量隨生長時間幾乎呈線性增加，Cr的增長略顯滯后。

圖2 CrN薄膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of CrN films under different deposition time

從圖2可以看出，當薄膜生長時間很短時(30 s)，N和Cr的摩爾分數都極低，二者不能產生有效反應形成CrN相，只有當薄膜生長時間足夠長時 (1 800 s)，才有足夠的濺射Cr和N原子反應生成CrN相；由于膜厚總體較薄，衍射圖譜中呈現明顯Si衍射峰和微弱的SiO2衍射峰；根據XRD譜，薄膜中還可能存在少量的Cr2N及Cr相。本研究中，N2流量占總流量比約為70%，理論上應該不存在Cr2N相，但由于薄膜生長時間較短，Cr和N反應有可能未能達到平衡，導致Cr2N相形成。而Cr則來自于未參加反應的濺射Cr原子；此外，由于薄膜中存在一定含量的O，導致少量CrO等氧化物相的存在。

2.2 CrN薄膜表面形貌在生長過程中的演變

圖3所示為CrN薄膜表面的SEM像。由圖3可見，生長時間30 s的薄膜表面(見圖3(a))雖然沒有形成CrN相(見圖2)，但對比未鍍膜的Si基底表面(見圖3(f))，基底表面已有膜物質生成。薄膜生長240 s后，表面晶粒呈現明顯的三棱錐形貌(見圖 3(c))。繼續延長生長時間至1 800 s時(見圖3(e))，薄膜表面形貌發生變化，晶粒呈現棱角狀和胞狀共存的形態。薄膜表面形貌在生長過程中的變化可能是由于生長過程中競爭機制所致。

為了獲得更多關于薄膜表面粗糙度、顆粒度及三維形貌等信息，對薄膜表面進行了AFM觀察。圖4所示為CrN薄膜表面的AFM形貌。圖4(a)為薄膜表面三維形貌圖，顯示出薄膜呈現柱狀生長；從二維形貌圖(圖4(b))中可以看出，薄膜生長時間較短(30 s)時，薄膜表面呈微小的粒狀結構，這是因為薄膜此時處于生長初期，晶粒沒有充分生長。且隨著沉積時間的延長，薄膜表面晶粒從高度和直徑上增加，柱狀晶粒也變得明顯。此外，當沉積時間較短時，到達基底沉積原子總量比較少，沒有足夠的沉積原子滿足晶粒的充分生長，所以，出現了粒狀結構的薄膜表面。而當沉積時間足夠長時，有足夠多的沉積原子使得晶粒在水平和豎直方向上生長成柱狀晶。當然，當基底的溫度較低，原子或原子團在薄膜表面的擴散能力相對較弱，也使形成薄膜的表面顆粒尺度較小。薄膜二維形貌圖(圖 4(b))中還可以看到薄膜生長過程中形成的微孔洞，且隨著沉積時間的延長，微孔洞數量明顯減少。形成微孔洞的原因主要有兩個方面：一是快速向上生長的柱狀晶擋住以一定角度傾斜沉積的原子；二是原子的表面擴散及體擴散能力很低。而沉積時間的延長，會有更多的沉積原子到達基底表面，填補微孔洞，使微孔洞的數量減少。由以三維形貌圖上劃線選取的剖面線圖(圖 4(c))可以看出，隨著薄膜生長，薄膜表面具有更大的高度起伏，意味著薄膜的競爭生長。

圖3 CrN薄膜表面的SEM像Fig.3 SEM images of CrN films surfaces: (a) 30 s; (b) 120 s; (c) 240 s; (d) 600 s; (e) 1 800 s; (f) Uncoated silicon substrate

圖4 CrN薄膜表面AFM形貌Fig.4 AFM surface images of CrN films (deposition time 30, 120, 240, 600, 1 800 s from top to down): (a) Three-dimensional images; (b) Two-dimensional images; (c) AFM surface profile

2.3 CrN薄膜生長動力學過程與機制

2.3.1 CrN薄膜生長過程中表面粗糙度的變化

圖5所示為CrN薄膜表面粗糙度與薄膜生長時間的關系曲線。由圖5可看出，隨沉積時間的延長，膜厚逐漸增加，薄膜表面方均根粗糙度(Root-meansquare roughness, RMS)和平均粗糙度(Average roughness, AVE)均增加。薄膜表面粗糙度的增加首先來源于沉積過程的統計性漲落。由于入射原子到達基底表面的幾率是隨機的，當原子沒有擴散能力，其最終的沉積位置隨機分布于薄膜表面的情況下，薄膜厚度的均方差σ = a N，式中 a和N分別為每層原子形成的薄膜厚度以及薄膜平均的原子層數[19]。根據這一原理，薄膜的粗糙度將隨著薄膜厚度的增加而增加。此外，薄膜沉積過程中的陰影效應也是導致薄膜表面粗糙度進一步增加的原因。

2.3.2 CrN薄膜生長的動力學標度

HERRING[20]認為，薄膜的表面形貌是與生長機制相關的，因此，研究薄膜表面形貌的演變可以用來外推其生長機制。根據分形理論，若薄膜是自組織生長則薄膜均方根表面粗糙度δ與膜厚d 之間滿足以下關系：δ∝dβ，式中，β是動力學標度指數[20]。根據此理論，作圖6，通過擬合，得動力學標度指數β=0.50。

DHARMADHIKARI等[21]認為，當 0.2≤β≤0.56時，薄膜呈非線性生長(不穩定生長模式)。在這種生長模式中，由于在形成的臺階處存在額外的能壘，故吸附原子在垂直及水平方向上的運動是不對稱的。這勢必造成柱狀晶的形成，同時使高度起伏的增大，與我們前面的結論一致。

圖5 CrN薄膜表面粗糙度與生長時間的關系Fig.5 Relationship between roughness of CrN films and deposition time

圖6 CrN薄膜表面方均根粗糙度與生長時間的關系Fig.6 Relationship between RMS roughness of CrN films and deposition time

Karder-Parisi-Zhang(KPZ)的入射流波動模型[22]指出，β的不同取值對應不同的生長機制。β=1/2為零擴散隨機生長模式，即反應基元隨機落到襯底后沒有遷移；β=1/3對應有限擴散生長模式，也就是反應基元隨機落到襯底后有一定的遷移；β=0對應無限擴散生長模式，這發生在襯底溫度很高時，反應基元有足夠大的遷移率，能夠移動到熱力學最穩定的位置，薄膜表面光滑，是一種理想的生長模式。本試驗中β=0.50，對應零擴散隨機生長模式。一般而言，反應基元在基底表面的平均遷移距離與表面擴散系數，Vs為反應基元從一個位置移動到另一位置所要克服的勢壘，kB玻爾茲曼常數，T為基底溫度)成正比，同時受到沉積速率的影響。本試驗中，基底為室溫(即使考慮濺射升溫，溫度也不高)，反應基元在基底表面擴散系數很小。另外，直流反應磁控濺射的沉積速率較高(0.55～0.85 nm/s)，反應基元沒有足夠的時間遷移到最合適的位置，導致反應基元只能待在其落下的位置，表現為隨機生長。

3 結論

1) 在硅基底上，薄膜生長時間較短時，無 CrN相形成，表面晶粒為三棱錐狀。且隨著生長時間的延長，薄膜中有CrN相形成，晶粒形貌開始向胞狀發生轉變，表面粗糙度逐漸增大。

2) 根據分形理論計算 CrN薄膜動力學生長指數β=0.50，表現為隨機生長模式，具有柱狀競向生長機制。

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Surface morphology and growth mechanism of magnetron sputtered CrN films on silicon substrate

TAN Shu-yong1,2, ZHANG Xu-hai1,2, WU Xiang-jun1,2, JIANG Jian-qing1,2
(1. School of Material Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China;2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Metallic Materials, Southeast University, Nanjing 211189, China)

The CrN films were deposited on silicon substrate by direct current (DC) magnetron sputtering. The atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractometer (XRD) were used to analyze film surface morphology and phase structure. The dynamics of film growth processes was investigated. The results show that CrN films are formed only when the deposition time is enough (1 800 s). With the growth of films the surface grains change from pyramidal structure to the coexistence of pyramidal and cellular structure, and the film surface roughness increases gradually. The growth exponent is β=0.50.

direct current magnetron sputtering; surface morphology; roughness; growth exponent

TB3；TG14；TG17

A

1004-0609(2011)06-1367-06

國家科技支撐計劃資助項目(2007BAE15B05)

2010-06-28；

2010-09-15

蔣建清，教授，博士；電話：025-52090634；E-mail: jjq@nuist.edu.cn

(編輯 李艷紅)