稀土改性Fe-Ni基涂層的高溫性能

張麗民，劉邦武，劉淑鳳，夏 雯，王書明

(1. 北京有色金屬研究總院 國家有色金屬及電子材料分析測試中心，北京 100088；2. 中國科學院 微電子研究所，北京 100029)

稀土改性Fe-Ni基涂層的高溫性能

張麗民1，劉邦武2，劉淑鳳1，夏 雯1，王書明1

(1. 北京有色金屬研究總院 國家有色金屬及電子材料分析測試中心，北京 100088；2. 中國科學院 微電子研究所，北京 100029)

為提高Fe-Ni基涂層的高溫性能，在Fe-Ni基合金粉末中添加La2O3和Ce2O3的混合物，對涂層的高溫氧化行為和高溫耐磨損性能進行研究。結果表明：稀土改性Fe-Ni基涂層組織細密、晶粒細小、形成稀土化合物LaNi4Si、Ce2Ni22C3以及硬質相Cr3Si；稀土改性Fe-Ni基涂層具有良好的高溫抗氧化性能，在氧化初期，涂層質量迅速增加，氧化動力學曲線符合拋物線規律，在氧化后期，氧化動力學曲線符合直線規律，質量增加緩慢。高溫抗氧化性能的提高和Cr3Si硬質相的彌散分布使涂層的高溫耐磨性能得到顯著的提高。

Fe-Ni基涂層；稀土；高溫氧化；高溫磨損

稀土由于其獨特的原子結構而具有良好的物理和化學性能，現在已成功應用到多個領域，如冶金、電子和化學工程等[1]。稀土應用的另一重要領域是對工程零部件的表面性能進行改性處理，如化學熱處理、火焰噴涂和電鍍等[2?3]。近幾年來，稀土被越來越多地應用到表面涂層技術中，LIU等[4]在 NiCr-Cr3C2粉末中加入La2O3，制備了激光熔覆γ/Cr7C3/TiC涂層，研究表明，加入適量的La2O3可使涂層組織細小、稀釋率降低、顯微硬度升高。SHARMA等[5]在Ni基火焰噴涂涂層中添加 La2O3，得到了相同的研究結果。ZHAO等[6]研究了CeO2摻雜Ni/WC激光熔覆涂層組織的演化過程，結果表明：CeO2可以促進WC顆粒的分解，因此，可使未分解的WC顆粒更加圓滑，CeO2也可以促進共晶體的球化。WU等[7]將稀土氧化物添加到Fe基合金涂層中，發現稀土氧化物可以降低Fe基涂層的開裂敏感性，促進非均勻形核，易于形成強化相，提高涂層的性能。總之，通過對金屬基材料或陶瓷材料進行稀土改性，在保持低成本的情況下，可以有效改善涂層組織結構和性能。

金屬基復合涂層材料由于其高硬度和良好的耐磨損性能引起了廣大工程研究者的關注，制備該種材料的技術主要包括熱噴涂、激光熔覆和等離子熔覆等。等離子熔覆技術是近些年發展起來并已實現工業應用的表面涂層技術[8?10]，其特點是轉移弧放電等離子束按照程序軌跡勻速運行的同時，使同步送入的合金粉末和基體表面同時快速熔化，形成瞬間熔池，熔融狀態下的合金元素在熔池內發生擴散、反應，并依次快速凝固，形成與基體呈冶金結合的涂層[11?12]。目前關于等離子熔覆技術的研究很多[13?16]，但是對于等離子熔覆涂層高溫性能方面的研究還鮮見報道，本文作者在Fe-Ni基涂層的基礎上添加了CeO2和 La2O3，對該涂層的高溫氧化行為和高溫磨損性能進行了系統的研究，為拓展等離子熔覆技術在高溫領域的應用奠定基礎。

1 實驗

基體材料采用普通低碳鋼，表面涂層材料為稀土摻雜Fe-Ni基合金粉末，合金粉末成分如表1所列。在前期試驗的基礎上，設定稀土氧化物CeO2和 La2O3的添加量為0.5%(質量分數)[17]。試驗設備采用山東科技大學研制的等離子熔覆專用設備，優化的熔覆工藝參數如下：等離子炬掃描速度 300 mm/min，送粉氣0.6 m3/h，離子氣0.6 m3/h，保護氣1.6 m3/h，等離子束流長度為27 mm，工作電流300 A。

在JSM?7001型場發射掃描電鏡上觀察等離子熔覆涂層的顯微組織、氧化膜形貌和試樣的磨損表面形貌，采用TN550型Tracor Northern 能譜儀對氧化膜進行成分分析，采用Philips APD?10 X射線衍射儀對涂層的物相組成進行表征。在高溫電阻空氣爐中進行高溫氧化試驗，將涂層加工成 30 mm×10 mm×2.5 mm的試樣，試樣要求厚薄均勻，形狀規則，表面磨光，表面粗糙度Ra為0.8 μm，并將所有邊棱都打磨圓滑，高溫氧化時間為100 h，每隔10 h取出一組試樣進行觀察并稱量，采用 AEU?220型電子天平進行稱量，其精度為0.000 1 g。在SRV高溫摩擦磨損實驗機上進行高溫磨損試驗，試驗參數如下：載荷為50 N，頻率為30 Hz，沖程為1 mm，時間為10 min，試驗溫度為500 ℃。

表1 熔覆合金粉末的化學成分Table 1 Chemical composition of cladding alloy powder(mass fraction, %)

2 結果與討論

2.1 涂層的組織結構

圖1所示為涂層的顯微形貌，圖1(a)所示為未添加稀土的涂層的顯微形貌，圖1(b)所示為添加0.5%(質量分數)稀土氧化物的涂層顯微形貌。由圖1可以發現，添加稀土氧化物后，涂層的組織細小，這是由于稀土的添加使涂層中的枝晶臂被打斷，細小晶粒析出，顯著改善了涂層的組織形貌；涂層的物相組成如圖2所示，涂層中除了 γ-(Fe,Ni)相外，還形成了稀土化合物LaNi4Si、Ce2Ni22C3以及硬質相Cr3Si，這種鉻的硅化物被認為是很有應用前景的高溫耐磨材料，可以提高涂層的高溫耐磨性能[17]。

圖1 涂層的SEM像Fig.1 SEM images of clad coating: (a) Without RE2O3;(b) With 0.5% RE2O3

圖2 涂層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of clad coating

2.2 涂層的高溫氧化行為及機理

圖3所示為涂層在800 ℃、100 h高溫氧化后的氧化膜形貌，為向外生長的針片狀富鐵氧化物(其化學組成見表2)，這是因為在高溫氧化過程中，當表面氧化膜形成以后，繼續發生氧化只能依靠傳質在氧化膜中的擴散來實現。Cr易于在氧化膜/基體界面發生下列反應：

圖3 800 ℃時涂層氧化膜的SEM像Fig.3 SEM images showing oxide film of clad coating at 800 ℃

表2 800 ℃時涂層氧化膜的化學組成Table 2 Chemical composition of oxide film at 800 ℃(mass fraction, %)

因而在靠近界面的氧化膜中Cr元素聚集，從而使得近基體氧化膜的致密度提高，被置換出來的Fe元素擴散至外表層在空氣中被氧化，形成如圖3所示的針片狀氧化膜。這種針片狀氧化膜的各種缺陷密度很高大，為Cr元素由基體向氧化膜/基體界面處擴散提供了快速通道，更有利于Cr元素在氧化膜的富集，提高氧化膜的致密性。總之，涂層中添加稀土氧化物可以促進式(1)中反應的進行，促進 Cr元素在表面氧化膜的富集，提高氧化膜的致密度，阻礙氧化反應的發生。

根據高溫氧化過程中涂層質量增加情況作圖，采用Wanger氧化經驗公式，進行動力學方程線性擬合，微分得

式中：w為氧化質量增加；k為氧化速度；t為氧化時間。

將式(2)積分得

實踐表明，許多金屬的氧化曲線均偏離拋物線規律，因此，將式(3)修正成：

式中：n為氧化指數。

從 ktwn= 動力學方程出發，利用Origin 7.0軟件，對數據進行擬合，可得到最佳的n和k值。擬合后得到的800 ℃時氧化動力學曲線如圖4所示，其動力學方程如下：

圖4 800 ℃時涂層的氧化動力學曲線Fig.4 Oxidation kinetics curve of coating at 800 ℃

其氧化指數為0.436 1，Fe-Ni基合金的氧化指數約為0.571 5，說明稀土改性后，涂層的抗氧化性能得到了提高。50 h以前，氧化過程符合拋物線規律，涂層快速氧化，涂層表面形成針片狀氧化膜，該過程發生的化學反應如下：

50 h以后，氧化動力學曲線接近于平直的直線，涂層質量增加緩慢，此時主要是Cr元素在已經比較一步致密的氧化膜缺陷中向氧化膜外表面擴散，與空氣中的氧發生化學反應，使氧化膜更加致密。

稀土元素在改善Fe-Ni基高溫耐磨涂層抗氧化方面的作用機理，主要有以下幾點。

1) 稀土的微合金化作用。稀土對改性涂層性能的影響，首先應與其微量固溶和合金化有關。理論分析和測試結果證明，“固溶稀土”主要富集于晶界上和其他晶體缺陷(位錯、空位等)處，通過與晶體缺陷或其他元素的交互作用，引起晶界的物理、化學環境和界面能量的改變，并影響其他元素的行為和新相的析出，最終導致涂層組織和性能的變化。在含稀土的涂層中，稀土改善了合金氧化過程的擴散動力學，對 O2?向內傳輸起了抑制作用，相對而言促進了Cr3+的向外擴散，改善了氧化膜的形成和生長機理，生成致密并與涂層本體有很強粘附力的保護性氧化膜，從而使涂層的抗氧化能力大大提高。

2) 稀土的活性元素效應。其影響包括如下幾個方面：降低氧化膜的生長速度；改善 Cr2O3氧化膜的抗剝落性；促進 Cr2O3氧化膜的選擇性氧化，降低合金形成Cr2O3膜的臨界Cr含量。這樣如果合金中的Cr含量保持不變，則能延長 Cr2O3膜的保護壽命和提高其自愈能力。

2.3 涂層的高溫強韌化機理

圖5所示為涂層磨損后的表面形貌。從圖5可看出，涂層的表面上出現了犁溝狀磨痕、突起和少量的層片狀脫落。涂層中的韌塑相是奧氏體組織，在Si3N4磨球作用下，涂層材料被擠壓推移到磨球運動路徑的兩側，形成”犁溝”狀磨痕，兩側堆積隆起。磨球對涂層的顯微切削作用導致涂層形成一些突起。另外，在高溫下形成的氧化膜與涂層的結合性比較差，在磨球的犁削作用下被去除，形成小塊的層片狀脫落，但沒有明顯的剝落坑，因此，涂層的磨損機理是以磨粒磨損為主導，伴隨著氧化物剝落。

圖6所示為稀土改性Fe-Ni基高溫耐磨涂層摩擦因數與時間的關系曲線，其摩擦因數在0.22上下波動(調質 45#鋼在同等條件下的摩擦因數約為 0.5)，并且在試驗的后期，其摩擦因數呈降低趨勢，這是由于細小的磨屑在涂層磨損面和磨球之間成為摩擦副的潤滑劑，起到減磨的作用。

圖5 涂層經500 ℃磨損后的表面形貌Fig.5 Surface pattern of coating after wear test at 500 ℃

圖6 500 ℃時涂層摩擦因數與時間的關系曲線Fig.6 Relationship between friction coefficient of coating and time at 500 ℃

稀土改性提高涂層的高溫耐磨性能的主要原因在于：1) 添加稀土氧化物后涂層中生成了具有良好高溫性能的Cr3Si硬質點，這些硬質點彌散分布于涂層中，提高了涂層的高溫硬度，減小了磨球對涂層的顯微切削作用；2) 添加稀土氧化物提高了涂層抗高溫氧化性能，使高溫磨損過程的氧化物的生成速度減緩，降低了氧化物的剝落。

3 結論

1) 稀土改性Fe-Ni基涂層的組織細小，并且形成有益于提高涂層力學性能的化合物 Cr3Si。稀土改性后，涂層的平均硬度明顯提高。

2) 稀土改性Fe-Ni基涂層抗氧化性能提高，在氧化初期，涂層質量迅速增加，氧化動力學曲線符合拋物線規律；氧化后期，氧化動力學曲線符合平直的直線規律，質量增加緩慢。稀土促進了 Cr向涂層/氧化膜界面的擴散，在表層形成致密的富Cr氧化物，阻止氧化的進一步發生。

3) 稀土改性 Fe-Ni基涂層的磨損機理為磨粒磨損，伴隨氧化膜的脫落。涂層中的 Cr3Si硬質相彌散分布于涂層中，提高了涂層的高溫硬度，減小了對磨球對涂層的顯微切削，同時提高了涂層抗高溫氧化性能，減少了氧化物的剝落，從而提高了涂層的高溫耐磨性能。

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High-temperature properties of Fe-Ni based coating doped with RE

ZHANG Li-min1, LIU Bang-wu2, LIU Shu-feng1, XIA Wen1, WANG Shu-ming1
(1. National Center of Analysis and Testing for Non-ferrous Metals and Electronic Material,General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China;2. Institute of Microelectronics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China)

The La2O3and Ce2O3oxides were doped into the Fe-Ni based alloy powder in order to improve the high-temperature properties of Fe-Ni based coating, and the high-temperature oxidation behavior and high-temperature wear-resistant property of the Fe-Ni based coating were also studied. The results show that the microstructure is fine and the RE compounds LaNi4Si, Ce2Ni22C3and hard phase Cr3Si form in the coating. The coating has good high-temperature oxidation-resistant performance. At the initial stage of the oxidation test, the oxidation kinetics line basically follows the parabolic rate law and the mass gain is rapid. At the later period, the oxidation kinetics line becomes straight line and the mass gain is slow. Both the increase of high-temperature oxidation resistant property and the dispersion distribution of the hard phase Cr3Si improve the high-temperature wear-resistant performance of the Fe-Ni based coating remarkably.

Fe-Ni based coating; rare earth; high-temperature oxidation; high-temperature wear

TG156.99

1004-0609(2011)12-3115-05

2010-11-30；

2011-02-20

張麗民，工程師，博士；電話：010-82241370；E-mail: zhangliminzlm@163.com

(編輯 龍懷中)