廢鋰離子電池負極材料的機械分離與回收

周 旭，朱曙光，次西拉姆，賀文智，李光明，黃菊文

(同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092)

廢鋰離子電池負極材料的機械分離與回收

周 旭，朱曙光，次西拉姆，賀文智，李光明，黃菊文

(同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092)

基于鋰電池負極結構及其組成材料銅與碳粉的物料特性，采用錘振破碎、振動篩分與氣流分選組合工藝對廢鋰電池負極組成材料進行分離與回收。實驗采用ICP-AES分析實驗樣品與分離富集產品的金屬品位。結果表明：該負極材料經破碎篩分后，粒徑大于0.250 mm的破碎料中銅的品位為92.4%，而粒徑小于0.125 mm的破碎料中碳粉的品位為96.6%，均可直接回收；粒度為0.125～0.250 mm的破碎料中，銅的品位較低，可通過氣流分選實現銅與碳粉的有效分離回收；氣流分選過程中，操作氣流速度為1.00 m/s時，銅的回收率達92.3%，品位達84.4%。

廢鋰離子電池；負極材料；破碎；氣流分選

鋰離子電池(以下簡稱鋰電池)因具有電壓高、比容量大、壽命長和無記憶效應等顯著優點，自其商業化以來便快速占領了便攜式電子電器設備的動力源市場，且產量逐年增大[1]。鋰電池是電子消耗品，使用壽命約3 a。報廢后的鋰電池，如處理處置不當，其所含的六氟磷酸鋰、碳酸酯類有機物以及鈷、銅等重金屬必然會對環境構成潛在的污染威脅。而另一方面，廢鋰電池中的鈷、鋰、銅及塑料等均是寶貴資源，具有極高的回收價值[2]。因此，對廢鋰電池進行科學有效的處理處置，不僅具有顯著的環境效益，而且具有良好的經濟效益。

鋰電池主要由外殼、正極、負極、電解液與隔膜組成。正極是通過起粘結作用的PVDF將鈷酸鋰粉末涂布于鋁箔集流體兩側構成；負極結構與正極類似，由碳粉粘結于銅箔集流體兩側構成[3]。

目前，廢鋰電池資源化研究主要集中于價值高的正極貴重金屬鈷和鋰的回收[4]，對負極材料的分離回收鮮見報道。為緩解經濟快速發展而引發的日趨嚴重的資源短缺與環境污染問題，對廢舊物資實現全組分回收利用已成為全球共識。廢鋰電池負極中的銅(含量達35%左右)是一種廣泛使用的重要生產原料，粘附于其上的碳粉，可作為塑料、橡膠等添加劑使用。因此，對廢鋰電池負極組成材料進行有效分離，對于最大限度地實現廢鋰電池資源化，消除其相應的環境影響具有推動作用。

常用的廢鋰電池資源化方法包括濕法冶金[5?12]、火法冶金[13?15]及機械物理法[16?17]。相比于濕法及火法，機械物理法無需使用化學試劑，且能耗更低，是一種環境友好且高效的方法。本文作者基于鋰電池負極結構特點，采用破碎篩分與氣流分選組合工藝，對其進行分離富集研究，以實現廢鋰電池負極銅與碳粉的高效分離回收。

1 實驗

1.1 實驗原料

手工拆解手機廢鋰電池，分離得到電池正極、負極及隔膜，收集負極材料并將其剪成2 cm×2 cm的小片待用。實驗過程中使用的試劑包括硝酸(分析純)、鹽酸(分析純)及去離子水。

1.2 實驗過程

1.2.1 負極材料的破碎解離

將負極樣品放入錘式破碎機中粉碎，排料口設孔徑1 mm的篩網，確保粒徑小于1 mm的破碎料排出設備，而大于1 mm的破碎料繼續粉碎，直至粒徑小于 1 mm；收集破碎料，采用標準篩進行分級并確定其粒徑分布。

1.2.2 破碎料的氣流分選

稱取一定質量的篩分物料加入圖1所示的實驗裝置進行氣流分選，破碎料置于流化床分布板上形成固定床層；開啟風機調節氣體流速，依次使顆粒床層經固定床、床層松動、初始流態化直至充分流化而使金屬與非金屬顆粒相互分離，其中輕組分被氣流帶出流化床，經旋風分離器進行收集，重組分則停留在流化床底部。

1.3 評價方法

使用金屬品位、金屬回收率及分選效率對分選效果進行評價。實驗樣品及分離產品經消解處理，使用ICP-AES (電感耦合等離子體原子發射光譜)測定其金屬品位(即金屬含量)。

圖1 氣流分選裝置示意圖Fig.1 Illustration of pneumatic separation devices: 1—Blower; 2—Valve; 3—Rotameter; 4—Fluidized bed; 5—Cyclone; 6—Bag filter; 7—Pressure drop manometer

選擇應用廣泛的漢考克分選效率(EH)定量表征本研究的分選情況[18]：

式中：α、β、mβ分別表示分選物料、重組分和純組分的品位；γ表示產率，即產物質量與分選物料的質量比。

2 結果與分析

2.1 負極材料的破碎篩分

構成廢鋰電池負極的碳粉和銅箔通過PVDF相互連接，實驗通過錘式破碎以使其相互解離，篩分結果見表1與圖2。

由表1及圖2可見，廢鋰電池負極破碎料主要集中在大于0.590 mm和小于0.074 mm的粒徑范圍內，其質量分數分別為 20.6%和40.4%；粉碎料中的銅含量隨顆粒粒徑的減小而降低，相應地碳粉含量隨顆粒粒徑減小而增大。由表1可見，粒徑大于 0.250 mm和小于0.125 mm的粉碎料分別為高度富集的金屬銅(平均品位達92.4%)與碳粉(平均品位達96.6%)，可分別將其送于下游企業回收并利用；而粒徑為 0.125～0.250 mm的粉碎料中，金屬銅的品位較低，可通過氣流分選提高其純度。

上述破碎解離效果因銅與碳粉的物料特性及負極結構所致。研究發現，因銅具有良好的延展性與優良的強度與韌性，在錘振沖擊和擠壓等作用下不易破碎而彎曲團繞，因此，在破碎過程中趨于富集在較粗粒級范圍內；而銅箔表面的碳粉依靠 PVDF與其粘結，隨著錘振時間的延長，PVDF的粘合作用逐漸減弱直至消失，石墨碳粉隨即脫落而富集于較細的粒級中。

表1 負極材料的篩分結果Table 1 Sieving results of anode materials

圖2 破碎產物粒徑分布與銅、碳含量Fig.2 Size distribution of anode production and contents of copper, carbon purities in each size range

2.2 破碎料中金屬與非金屬的氣流分選

氣流分選是借助組分間的密度差，以氣體為介質對混合物中組分進行分離富集的技術，具有設備簡單、生產能力大、生產成本低和環境污染少等特點。物料氣選的難易程度取決于輕重組分與流體介質間的密度差，可以用兩者的比值C來衡量，即

式中：lρ、hρ分別為輕物料和重物料的密度；0ρ為流體介質的密度。

表2所列密度差異與分選難易程度間的相互關系。廢鋰電池負極的主要組成材料銅與石墨碳的密度分別為 8.9×103kg/m3和(1.9～2.3)×103kg/m3，空氣介質的密度為1.2 kg/m3。經計算，C為3.9～4.7，表明利用氣流分選能有效實現銅與碳粉的分離富集。表3所列為 0.125～0.250 mm 粒徑范圍內粉碎料在不同氣流速度下的氣流分選實驗結果。

由表3可見，相比于原料中銅的品位，經氣流分選后，負極材料中的銅得到有效分離與富集，且流態化表觀氣流速度越大，銅的富集程度越高。比較不同氣流速度下銅品位與銅回收率的關系(見圖3)可見：隨著氣流速度的增加，銅品位呈增加趨勢，而銅回收率呈下降趨勢。在氣流速度由0.71 m/s增至1.00 m/s時，銅品位的提高幅度較大；當氣流速度繼續增大，銅品位提高趨緩，銅回收率卻顯著下降。銅的品位與回收率隨氣流速度的這一變化規律，與流態化分離本質及破碎料的特性密切相關。

實驗過程中，分選物料在氣流速度作用下經歷松散—分層與輸送—分離過程時，由于顆粒尺寸不同，故隨著氣流速度增大，隨同氣流被帶出的非金屬顆粒總量逐漸增多，駐留于床層內重組分中銅的品位提高。因該破碎料中金屬銅與非金屬碳的密度差較大，因此在氣流速度增大初期，大部分非金屬會隨同氣流被帶出；而對于金屬銅，只有較微小的粒子，才會因顆粒間的相互干擾而被少量帶出，因此，表現為分離所得重組分中銅的品位隨氣流速度大幅增加。當氣流速度繼續增大，分選物料樣品中的大部分非金屬已被氣流帶出，而粒徑較小的銅顆粒會因其沉降速度小于氣流上升速度而被氣流帶出，氣流速度越大，帶出的數量增多，表現為銅品位的提高隨之趨緩，回收率下降。因此，銅的回收率與其品位間存在著一個較優組合。

表2 基于密度差的分選難易程度Table 2 Grades of pneumatic separation according to material density

表3 負極粉碎料氣流分選結果Table 3 Pneumatic separation results of anode materials

圖3 氣流速度對銅品位(M)與回收率(η)的影響Fig.3 Effect of flow velocity on recovery rate (M) and grade of Cu (η)

圖4所示為氣流速度與分選效率的關系。由圖4可見，隨著表觀氣流速度的增大，分選效率EH也隨之增大，且在氣流速度增大初期，EH提高幅度較大；當氣流速度達到1.00 m/s時，分選效率最大，達77.2%。氣流速度繼續增大時，由于回收率的大幅下降，導致了分選效率的降低。綜上所述，最佳操作氣流速度為1.00 m/s，此時銅的回收率達92.3%，品位達84.4%。

圖4 氣流速度對銅分選效率(EH)的影響Fig.4 Effect of flow velocity on separation efficiency of copper (EH)

3 結論

1) 通過錘振破碎、振動篩分與氣流分選組合工藝可實現對廢鋰電池負極材料中金屬銅與碳粉的資源化利用。

2) 負極材料經過錘振破碎可有效實現碳粉與銅箔間的相互剝離，后經基于顆粒間尺寸差和形狀差的振動過篩可使銅箔與碳粉得以初步分離。錘振剝離與篩分分離結果顯示，銅與碳粉分別富集于粒徑大于0.250 mm和粒徑小于0.125 mm的粒級范圍內，品位分別高達 92.4%和 96.6%，可直接送下游企業回收利用。

3) 對于粒徑為0.125～0.250 mm且銅品位較低的破碎顆粒，可采用氣流分選實現銅與碳粉間的有效分離，當氣流速度為1.00 m/s時即可取得良好的回收效果，金屬銅的回收率可達92.3%，品位達84.4%。

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Mechanical separation and recovery process of anode materials from spent lithium-ion batteries

ZHOU Xu, ZHU Shu-guang, CIXI La-mu, HE Wen-zhi, LI Guang-ming, HUANG Ju-wen
(College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Based on the analysis of the structure and properties of anodes, the pulverization, vibratory screening and pneumatic separation were utilized to separate and recover the copper and carbon powder in the anodes from spent lithium-ion batteries. The metal grade in the samples and separation products were determined by ICP-AES. The results indicate that anode materials are pulverized first and then sieved, the grades of copper (＞0.250 mm) and carbon powder(＜0.125 mm) in the crushed particles reach 92.4% and 96.6%, respectively, which can be recycled directly. As for the specific particles (0.125?0.250 mm) with low copper grade, the pneumatic separation was applied to achieve an effective separation of copper and carbon particle. When the flow velocity is 1.00 m/s, the recovery rate and grade of copper reach 92.3% and 84.4%, respectively.

lithium-ion battery; anode; pulverization; pneumatic separation

X705

A

1004-0609(2011)12-3082-05

上海市科學技術委員會科研項目(07DZ12029)；國家自然科學基金資助項目(51078286)

2010-12-06；

2011-02-20

賀文智，教授；電話：021-65989215；E-mail: hithwz@163.com

(編輯 龍懷中)