水熱處理對片組裝花型硫酸鋁水解產物微觀形貌的影響

付高峰，王 晶，劉 巖，丁友東

(1. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819；2. 大連交通大學 無機超細粉體制備及應用遼寧省重點實驗室，大連 116028)

水熱處理對片組裝花型硫酸鋁水解產物微觀形貌的影響

付高峰1，王 晶2，劉 巖2，丁友東1

(1. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819；2. 大連交通大學 無機超細粉體制備及應用遼寧省重點實驗室，大連 116028)

以水合硫酸鋁為原料、尿素為沉淀劑、乙醇水混合液為溶劑，采用水熱處理方法制備了塊狀堿式硫酸鋁及花形薄水鋁石，利用XRD和SEM等表征手段，探討了水熱溫度和水熱時間對產物微觀形貌的影響，并對其晶體結構和形貌變化的形成機制進行了初步分析。結果表明：水熱溫度較低或水熱處理時間較短時，尿素分解量小，溶液pH值低，且大量乙醇及SO42?的存在阻止了Al3+和OH?的過快成核，有利于形成塊狀 (H3O)Al3(SO4)2(OH)6；隨水熱溫度的提高或水熱處理時間的延長，尿素分解量增大，溶液pH值增大，塊狀堿式硫酸鋁在OH?侵蝕作用下發生原位分化，形成片狀薄水鋁石，最后形成以片組裝的花形薄水鋁石。煅燒后，氧化鋁粉體的微觀形貌繼承了其前驅體氫氧化鋁粉體的微觀形貌。

水熱處理；薄水鋁石；堿式硫酸鋁

薄水鋁石是一類結晶不完全的氧化鋁水合物，具有零點電荷和界面自由能高、孔隙率大、比表面積大、分散性和膠溶性好等優點，主要用作制備γ-Al2O3的原料[1]。目前，具有特定形貌的納米薄水鋁石的制備方法很多，包括硬模板法、電化學法、水熱法、溶膠?凝膠法和氣相沉積法等。其中水熱法是最常用的合成方法。它具有反應條件容易控制、晶體形貌易調變等優點，生成的薄水鋁石的結晶度和分散性好，不會出現大塊的團聚體的優點[2]。

目前，特殊形貌微納米材料成為材料制備領域的研究熱點，各種形貌的微納米材料已見諸報道[3?4]。比如，花狀Fe2O3[5]，海膽狀MnO2[6]和Fe2O3[7]，蒲公英狀CuO[8]和ZnO[9]、羽毛狀BaWO4[10]等。在微納米薄水鋁石的制備方面，孟憲峰等[11]以硫酸鋁為原料，通過溶劑熱法合成花狀結構勃姆石超細粉體，隨后經煅燒后得到了形貌和微觀結構保持不變的 γ-氧化鋁(γ-Al2O3)粉體；ZHANG 等[12]以 Al(NO3)3·6H2O 和檸檬酸鈉為起始物，在水?丙酮體系中成功得到了薄水鋁石空心球，研究了不同有機溶劑對產物形貌的影響；CHEN 等[13]以 Al(NO3)3·9H2O 為原料，乙二胺為 pH調變劑，在不同的pH值下200 ℃水熱處理12 h。研究了 pH值對薄水鋁石產物結構和形貌的影響；MA等[14]將AlCl3·6H2O經強烈攪拌溶解在水?二甲苯的混合溶劑中，引入十二烷基苯磺酸鈉為模板劑，NaOH為沉淀劑，經 200 ℃反應 24 h后得到長為 170～320 nm、直徑為15～25 nm的γ-Al2O3納米棒。

本文作者在無模板劑情況下，以硫酸鋁為前驅體、尿素為沉淀劑，采用水熱法合成了三維花形薄水鋁石超結構，研究水熱溫度和水熱時間對花形氫氧化鋁粉體形成過程中微觀結構的影響。

1 實驗

實驗所用原料水合硫酸鋁和無水乙醇均為國產，分析純。配制 0.02 mol/L的硫酸鋁乙醇水溶液，其中乙醇與水的體積比為 2∶1，向配好的溶液中加入尿素，尿素與硫酸鋁摩爾比為10:1。將配制好的溶液加入帶聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，填充度為70%。在不同溫度下水熱處理24 h 或180 ℃下水熱處理不同時間，自然冷卻至室溫，獲得白色產物。用去離子水清洗數次，然后在60 ℃條件下干燥12 h，得到白色粉末。將獲得產物經 600和 1 200 ℃煅燒分別得到γ-Al2O3和α-Al2O3粉體。

采用 X 射線衍射儀(中國丹東 DX?2000 型，Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm)對樣品進行物相分析；利用 JSM?6360LV掃描電子顯微鏡(日本 JEOL公司生產)觀察樣品的形貌和粒徑。

2 結果與討論

2.1 相組成分析

圖1所示為不同溫度下水熱處理24 h獲得粉體的XRD譜。其中圖1(a)所示為 120 ℃水熱處理產物的XRD 譜，該曲線在 2θ 為 17.84°、25.54°、29.76°、47.62°、52.32°等處出現明顯的特征衍射峰，與JCPDS標準卡對照，為堿式硫酸鋁粉體的特征衍射峰，表明此時產物為堿式硫酸鋁。圖1(b)所示為經140 ℃水熱處理后產物的XRD譜，該曲線特征峰與圖1(a)曲線特征峰基本一致，均為堿式硫酸鋁粉體的特征峰。圖1(c)和(d)所示分別為經180 ℃及200 ℃水熱處理后產物的XRD 譜，在 28.14°、38.62°、49.3°處的特征峰與 JCPDS No.21—1307標準卡特征峰吻合，應為薄水鋁石特征峰，表明經180 ℃ 以上溫度水熱處理24 h后產物完全轉變為薄水鋁石。

圖2所示為180 ℃下不同水熱處理時間下獲得粉體的 XRD譜。圖2(a)所示為 6 h水熱處理產物的XRD譜，該曲線與堿式硫酸鋁粉體特征衍射曲線一一對應，表明產物為堿式硫酸鋁。圖2(b)為12 h水熱處理產物的 XRD譜，該曲線除存在堿式硫酸鋁粉體的特征峰外，在 28.14°、38.62°、49.3°處的特征峰與JCPDS No.21—1307標準卡特征峰吻合，為薄水鋁石特征峰，這表明經12 h 水熱處理后，產物為兩相混合物。圖2(c)曲線為24 h 水熱處理產物的XRD曲線，該曲線特征峰與薄水鋁石特征峰完全吻合，表明經24 h 水熱處理產物完全轉變為薄水鋁石相。

圖1 不同水熱溫度下水熱處理24 h獲得粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products after hydrothermal treatment at different temperatures for 24 h: (a) 120 ℃; (b) 140 ℃;(c) 180 ℃; (d) 200 ℃

圖2 180 ℃不同水熱時間下獲得粉體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of products after hydrothermal treatment at 180 ℃ for different times: (a) 6 h; (b) 12 h; (c) 24 h

因此，水熱法硫酸鋁水解產物起始階段為堿式硫酸鋁，隨水熱溫度的提高及水熱時間的延長，堿式硫酸鋁逐漸向薄水鋁石轉化。

2.2 微觀組織分析

圖3所示為不同水熱溫度條件下水熱24 h 后獲得產物的SEM像。由圖3可以看出，水熱溫度為120℃時，獲得的產物大部分呈多邊形塊體顆粒(見圖3(a))，粒徑在 3～5 μm之間，顆粒團聚嚴重。當水熱處理溫度為140 ℃時，產物粉體仍為多邊形塊體顆粒，但顆粒尺寸增大，且顆粒團聚減輕。經水熱180 ℃處理獲得的產物完全轉變為片穿插組裝成的花型結構(見圖3(c))。穿插片呈長橢圓型，厚度在納米尺寸范圍內。而經 200℃水熱處理后，產物粉體則呈小薄片堆積體結構，薄片形狀不規則，且堆積體團聚嚴重。

圖4所示為經180 ℃水熱處理不同時間獲得產物的SEM像。從圖4(a)中可以看出，水熱6 h后，獲得產物呈多邊形塊體。當延長水熱時間至12 h時，可以看到多邊形塊體開始發生分化，在其表面及內部開始有片狀物生成。水熱時間為24 h時，產物完全分化為片組裝的花型結構，這種花型結構由納米薄片組裝而成。水熱時間繼續延長，原來的花型組裝結構開始向單片分散結構分化。

綜合XRD結果與SEM分析結果可知，微觀形貌呈多邊形塊體粉體對應的相為堿式硫酸鋁，分化成片狀粉體相結構為薄水鋁石相，在分化不完全階段時產物呈兩相共存。

圖5所示為溫度為180 ℃時水熱處理產物經 600℃、1 200 ℃煅燒獲得的氧化鋁粉體的SEM像。由圖5可以看出，經兩個溫度煅燒獲得的粉體產物仍然保持原來的花型結構，表明所獲得的氧化鋁粉體微觀形貌與原來的氫氧化鋁粉體微觀形貌具有繼承性。

圖3 不同水熱溫度下水熱24 h后產物的SEM像Fig.3 SEM images of products after hydrothermal treatment at different temperatures for 24 h: (a) 120℃; (b) 140℃; (c) 180℃;(d) 200 ℃

圖4 經180 ℃水熱處理不同時間后產物的SEM像Fig.4 SEM images of products after hydrothermal treated at 180 ℃ for different times: (a) 6 h; (b) 12 h; (c) 24 h; (d) 48 h

圖5 花型粉體在不同溫度煅燒后的SEM像Fig.5 SEM images of as-synthesized flower-like powders after calcinated at different temperatures: (a) 600 ℃; (b) 1 200 ℃

2.3 機理分析

用高純度的Al2(SO4)3·18H2O為前驅劑，尿素作沉淀劑，制備氫氧化鋁粉體過程中，水熱溫度及水熱時間起著重要的作用。Al2(SO4)3·18H2O 溶液呈酸性，pH＜2.5，加入尿素以后溶液仍呈酸性。溶液狀態下Al3+以[Al(OH2)6]3+形式存在。

進行水熱反應時，隨著水熱反應溫度升高或時間的延長，體系的壓力逐漸增大，[Al(OH2)6]3+會發生水解反應：

即 Al3+水解產物通過羥基橋聯(Olation)或氧基橋聯(Oxolation)等縮聚反應形成含有多個 Al3+的聚集體[15]。

當有尿素加入時，尿素在水熱環境下發生分解反應：

同時還存在如下平衡反應：

反應初始時，只有極少量的尿素分解，溶液中OH?很少，Al3+水解緩慢，此時體系接近于均相成核。且由于 Al3+和 SO42?間存在較強的靜電引力，SO42?的存在阻止了Al3+和OH?的過快成核，根據“均勻溶液飽和析出”機制，形成的物相是(H3O)Al3(SO4)2(OH)6[16]。這個結晶過程中由于溶液中大量乙醇的存在也會阻止Al3+和 OH?的過快反應，因此反應比較平穩，各個晶面都能充分發育，晶體生長傾向于聚集成表面自由能較低的形態，從而形成了多邊形塊狀粉體。

隨著水熱溫度的提高或水熱時間的延長，尿素分解量逐漸的增加，溶液中 OH?增多，將促進 OH?對(H3O)Al3(SO4)2(OH)6侵蝕，使得塊體表面及內部形成片狀結構的薄水鋁石相[17]。同時，由于大量乙醇分子的存在，使得其對薄水鋁石層間氫鍵的分化作用較強。當乙醇分子進入層間時，能夠破壞層間的氫鍵作用，使得薄水鋁石片層發生翹起，這樣易于形成插片結構。反應溫度過高及反應時間過長易于對已形成的花狀結構產生破壞作用，形成片堆積的塊體。

從以上分析可以看出，薄水鋁石相的形成主要與溫度及水熱時間有關，當溫度較低或反應時間較短時，溶液中的尿素不完全分解，造成溶液的 pH值較低，從而形成水解中間產物堿式硫酸鋁。當溫度升高后，隨尿素分解量的增大，溶液中 pH值升高，中間產物堿式硫酸鋁會發生原位分化及組裝，形成花型薄水鋁石相。

3 結論

1) 低溫水熱處理或水熱處理時間短時，反應比較平穩，各個晶面都能充分發育，晶體生長傾向于聚集成表面自由能較低的形態，從而有利于多邊形堿式硫酸鋁的形成。

2) 隨水熱處理溫度的提高或水熱處理時間的延長，尿素分解量增大，溶液中的pH值升高，多邊形中間產物堿式硫酸鋁發生原位分化及組裝，形成以橢圓型納米片組裝成的花型薄水鋁石。

3) 煅燒后，氧化鋁粉體微觀形貌繼承了其前驅體氫氧化鋁粉體的微觀形貌。

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Effect of hydrothermal treatment on morphology of flower-like aluminum hydroxide sulfate product assembled by flakes

FU Gao-feng1, WANG Jing2, LIU Yan2, DING You-dong1
(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;2. Liaoning Key Laboratory for Fabrication and Application of Superfine Inorganic Powders,Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

The block aluminum hydroxide sulfate and flower-like boehmite were synthesized using Al2(SO4)3·18H2O as precursor, urea as precipitator, and mixture solution of ethanol and water (volume ratio is 2:1) as solvent by a hydrothermal treatment method. The effects of hydrothermal temperature and time on the morphology were studied by XRD and SEM. The mechanisms of the crystal structure and morphology changes were also analyzed. The results show that block aluminum hydroxide sulfate can be obtained at lower hydrothermal temperature or shorter hydrothermal time since the amount of urea decomposition is little, the solution pH value becomes low, and a large amount of ethanol and SO42?stop the rapid nucleation of Al3+and OH?under the condition of lower hydrothermal temperature or shorter hydrothermal time. As the hydrothermal temperature increases or hydrothermal time prolongs, the block aluminum hydroxide sulfate begins to in situ differentiate by OH?erosion because of the increased decomposition amount of urea and higher pH value. At the end, the flower-like boehmite assembled by flakes forms. After the calcination, the morphology of alumina powder inherits that of its precursor of powder aluminum hydroxide.

hydrothermal treatment; boehmite; aluminum hydroxide sulfate

TQ133.1

A

1004-0609(2011)12-3189-06

國家自然科學基金資助項目(50974026)；遼寧省教育廳重點實驗室項目(2008S035)

2011-04-28；

2011-10-12

王 晶，教授，博士；電話：0411-84109776；E-mail: wangjing@ djtu.edu.cn

(編輯 龍懷中)