紅土鎳礦還原焙燒?磁選制取鎳鐵合金原料的新工藝

李光輝，饒明軍，姜 濤，黃晴晴，史唐明，張元波

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

紅土鎳礦還原焙燒?磁選制取鎳鐵合金原料的新工藝

李光輝，饒明軍，姜 濤，黃晴晴，史唐明，張元波

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

采用鈉鹽添加劑強化紅土鎳礦的還原焙燒?磁選，確定了添加劑存在下適宜的焙燒和磁選技術參數，開發出紅土鎳礦還原焙燒?磁選制取鎳鐵合金原料的新工藝。結果表明：鈉鹽添加劑具有顯著降低焙燒溫度、大幅提高產品鎳、鐵品位和回收率的作用；對一種含鎳1.58%、鐵22.06%的紅土鎳礦配加添加劑后，在還原溫度1 100℃、還原時間60 min、磁場強度0.1 T的條件下，磁性產品的鎳、鐵品位可分別從無添加劑時的2.0%、57.2% 提高到 7.5%、80.5%，鎳、鐵回收率也相應從19.1%、33.6% 增加到82.7%、62.8%。XRD結果表明：紅土鎳礦在無添加劑作用下經還原焙燒?磁選所得的磁性產物中仍有部分鎂橄欖石及頑火輝石存在；而有添加劑存在時，還原生成的鎳鐵合金通過磁選可與非磁性脈石成分得到更為有效的分離，產品可作為不銹鋼的生產原料。

紅土鎳礦；添加劑；還原焙燒；鎳鐵；不銹鋼

鎳是一種重要的戰略金屬材料，在現代工業中有著廣泛的應用。鎳主要消費于不銹鋼生產，不銹鋼用鎳約占全球鎳消費總量的65%。2009年，我國不銹鋼表觀消費量822萬t，不銹鋼粗鋼產量達到880萬t，均居世界首位[1?3]。鎳原料成本約占奧氏體不銹鋼生產總成本的70%，用占有世界陸基鎳資源72%的紅土鎳礦生產鎳鐵作為冶煉不銹鋼的原料，可以綜合回收鐵并減少金屬鎳的消耗，其成本明顯低于使用金屬鎳，是大幅度降低不銹鋼生產成本，保障不銹鋼工業可持續發展的有效途徑之一[4?6]。

回轉窯還原紅土鎳礦并通過磁、重分選生產可直接用于冶煉不銹鋼的鎳鐵合金工藝，具有能耗小、生產成本低的優點。該工藝已在日本大江山冶煉廠(Oyama smelter)獲得工業應用，但工藝技術仍不夠穩定，且團礦需要在1 350～1 400 ℃的高溫條件下(半熔融狀態)進行還原焙燒[7?8]。紅土鎳礦通過還原、物理分選可在一定程度上實現鎳、鐵富集，但由于鎳、鐵等金屬元素在紅土鎳礦中的賦存狀態復雜，因此，在還原?分選過程中鎳、鐵富集和回收效果不理想。當處理腐泥土型紅土鎳礦時，蛇紋石脫羥基生成致密的鎂橄欖石，致使賦存于其中的鎳難以得到還原，因此，還原溫度要求比處理褐鐵礦型紅土鎳礦時更高[9?12]。這也是回轉窯還原焙燒需在高溫條件下使物料呈熔融(或半熔融)狀態的原因。

研究表明，配加適宜的添加劑可以改善紅土鎳礦的還原分選效果。例如，添加氯化劑進行氯化離析焙燒，在高溫下氯化劑與鎳氧化物生成氯化鎳，氯化鎳再被還原成金屬鎳，通過磁選可得含鎳精礦。但是，由于氯化劑在高溫反應過程中容易產生HCl和Cl2等有毒、有害氣體，污染環境且腐蝕設備，因此，未見工業化應用[13?14]。添加單質S可以降低鎳、鐵晶粒的表面張力，從而促進鎳鐵晶粒的聚集、長大，對后續的磁選分離有利。但是，S在鎳鐵合金表面吸附易造成磁性鎳鐵合金產品中的S含量超標[15?16]。

因而，開發清潔、高效的添加劑來強化還原，是還原焙燒?分選法處理紅土鎳礦制備鎳鐵的研究重點之一。本文作者主要研究鈉鹽添加劑對紅土鎳礦還原?磁選效果的影響，開發添加劑作用下的紅土鎳礦還原焙燒?磁選制取鎳鐵合金原料的新工藝及相關技術。

1 實驗

1.1 原料

1.1.1 化學試劑

試驗所用的添加劑為無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水硫酸鈉(Na2SO4)，均為分析純試劑。

1.1.2 紅土鎳礦

所用的紅土鎳礦來自印度尼西亞，其主要化學成分和XRD譜分別如表1和圖1所示。由表1和圖1可知，該紅土鎳礦鎂、硅含量較高，主要礦物組成為利蛇紋石(Mg3Si2(OH)4O5)、鎂橄欖石(Mg2SiO4)、針鐵礦(FeOOH)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)以及石英(SiO2)，屬腐泥土型紅土鎳礦。

1.1.3 還原劑

試驗所用還原劑為褐煤，其工業分析如表2所列。煤中固定碳含量 48.47%，揮發份含量 43.08%，灰分含量8.45%，試驗前破碎至粒度小于5 mm。

表1 紅土鎳礦的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of laterite sample (mass fraction, %)

圖1 紅土鎳礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of laterite sample

表2 還原煤的工業分析結果Table 2 Industrial analysis results of reducing coal

1.2 方法

試驗流程如圖2所示。紅土鎳礦經破碎、磨礦至粒徑小于74 μm占80%以上后與添加劑按比例(質量比)混勻、造球，球團經干燥后裝入預先鋪有一定量還原煤的耐高溫不銹鋼容器(d 60 mm×150 mm)中，再覆蓋過量還原煤后置于豎式電阻爐(SK?8?13型)內按設定溫度進行還原焙燒。電阻爐管爐內徑d 70 mm，用DWK?702精密溫控儀控制反應所需溫度。待試驗達到設定時間之后取出反應罐，惰性氣氛下保護冷卻至常溫。與殘煤分離后，將還原球團破碎至小于1 mm，置于球磨機(RK/ZQM 液晶智能球磨機)中濕式磨礦后，在 XCGS?73型磁選管內進行濕式磁選分離，所得磁性產物即為粉狀鎳鐵合金原料。

圖2 紅土鎳礦還原焙燒?磁選試驗流程圖Fig.2 Experimental flowsheet of reduction roasting-magnetic separation of laterite ore

2 結果與分析

2.1 無添加劑作用下紅土鎳礦的還原焙燒?磁選效果

固定還原產物磁選條件為磨礦粒度小于43 μm粒級含量90%左右、磁場強度0.1 T，研究還原焙燒溫度、時間對紅土鎳礦分選效果的影響。由圖3和4可以看出，還原時間的延長和溫度的提高都有助于改善紅土鎳礦的還原?磁選效果，但是在試驗所選取的溫度和時間范圍內，紅土鎳礦還原?磁選效果并不理想。在1 050 ℃下還原60 min，磁選所得鎳鐵產品中鎳、鐵品位僅分別為1.8%、59.2%，鎳、鐵回收率分別只有11.9%、26.8%。研究表明：在低于1 150 ℃的溫度下對紅土鎳礦進行還原焙燒，鎳、鐵的分離和富集效果不明顯。

2.2 添加劑作用下紅土鎳礦的還原焙燒?磁選效果

2.2.1 添加劑的影響

固定還原溫度1 100 ℃，還原時間60 min，還原產物磨礦粒度小于43 μm粒級含量90%左右，磁場強度0.1 T，研究添加劑種類及用量對紅土鎳礦還原?磁選效果的影響，添加劑由無水碳酸鈉(Na2CO3)和無水硫酸鈉(Na2SO4)組成。試驗結果如表3所列。

圖3 還原時間對紅土鎳礦還原焙燒?磁選效果的影響Fig.3 Effects of reducing time on reduction roasting-magnetic separation of laterite ore

從表3可以看出，在相同的焙燒、磁選制度條件下，無添加劑紅土鎳礦球團還原?磁選效果不理想，磁性鎳鐵合金粉中鎳、鐵品位分別僅為2.0%、57.2%，鎳、鐵回收率也分別僅為19.1%、33.6%。分別添加硫酸鈉或碳酸鈉后，分離回收效果均得到一定程度的改善；比較而言，添加劑用量相同時，硫酸鈉有利于提高磁性產品中鎳、鐵品位，而碳酸鈉對提高鎳、鐵磁選回收率有利。增加硫酸鈉或碳酸鈉的用量到20%，分離回收效果得到進一步改善，同時，不同鈉鹽對鎳、鐵的品位和回收率影響的差異也變得更加明顯。20%硫酸鈉作用下，鎳、鐵品位分別為7.3%、73.4%，但鎳、鐵回收率僅為72.5%、45.4%；20%碳酸鈉作用下，鎳、鐵品位僅為4.8%、72.6%，鎳、鐵回收率則高達95.2%、82.4%。這一結果進一步證實硫酸鈉、碳酸鈉在紅土鎳礦的還原分選過程中所起的不同作用。

表3 添加劑對紅土鎳礦還原焙燒?磁選效果的影響Table 3 Effects of additives on reduction roasting-magnetic separation of laterite ore (mass fraction, %)

當同時添加硫酸鈉(20%)和碳酸鈉(7.5%)，在兩者協同作用下，磁性鎳鐵合金產品中鎳、鐵品位達到6.9%、77.1%，同時鎳、鐵回收率也達到80.0%、58.8%。

2.2.2 焙燒制度的影響

固定還原產物磨礦粒度小于0.043 mm粒級含量90%左右、磁場強度0.1 T，添加劑組分為20%硫酸鈉、7.5%碳酸鈉。研究還原焙燒溫度和時間對紅土鎳礦還原焙燒?磁選效果的影響，為進一步強化還原分選效果，同時還加入了3%輔助添加劑。

2.2.2.1 還原焙燒時間

圖5 還原時間對添加劑作用下紅土鎳礦還原焙燒?磁選效果的影響Fig.5 Effects of reducing time on reduction roasting-magnetic separation of laterite ore with additives

在還原溫度1 050 ℃的條件下，焙燒時間對紅土鎳礦還原焙燒?磁選效果的影響如圖5所示。當焙燒時間由30 min延長到60 min時，鎳、鐵品位及回收率得到大幅度提高，但繼續延長時間到120 min，鎳、鐵品位及回收率提高的幅度不大，由此，推薦適宜的還原焙燒時間為60 min左右。此時，磁性產品中鎳品位為6.5%、鐵品位為79.3%、鎳回收率為80.2%、鐵回收率為61.7%。

2.2.2.2 還原焙燒溫度

圖6所示為不同還原溫度時紅土鎳礦還原焙燒?磁選效果。由圖6可以看出，在焙燒時間60 min的條件下，當焙燒溫度從1 000 ℃上升到1 100 ℃時，磁性鎳鐵產品中鎳、鐵品位提高的幅度不大，而鎳、鐵回收率的提高則較為顯著；進一步升高至1 150 ℃，鎳、鐵回收率也逐漸趨于穩定。綜合考慮，推薦適宜的還原焙燒溫度為1 050～1 100 ℃。

2.2.3 磁選工藝參數的影響

固定添加劑組成為20%硫酸鈉、7.5%碳酸鈉和3%輔助添加劑，還原溫度1 100 ℃，還原時間60 min。研究還原產物磨礦細度和磁場強度對紅土鎳礦還原焙燒?磁選效果的影響。

圖6 還原溫度對添加劑作用下紅土鎳礦還原焙燒?磁選效果的影響Fig.6 Effects of reducing temperature on reduction roastingmagnetic separation of laterite ore with additives

2.2.3.1 磨礦細度

在磁場強度0.1 T條件下，紅土鎳礦焙燒礦磨礦細度對紅土鎳礦還原產物?磁選效果的影響如圖7所示。當紅土鎳礦焙燒礦磨礦粒度小于43 μm的含量從69%提高到98%時，鎳、鐵品位分別從6.2%、68.8%提高到8.1%、83.8%，而鎳、鐵回收率則分別從85.6%、62.3%降低到80.3%、58.7%。還原產物磨礦粒度小于43 μm的含量90%左右時，磁性產品中鎳品位為7.5%，鎳回收率為 82.7%，鐵品位為 80.5%，鐵回收率為62.8%。

圖7 紅土鎳礦焙燒礦磨礦細度對添加劑作用下紅土鎳礦還原分選效果的影響Fig.7 Effects of grinding fineness of reduced laterite ore on reduction roasting-magnetic separation of laterite ore with additives under condition of reducing temperature 1 100 ℃ and reducing time 60 min

2.2.3.2 磁場強度

在相同的磨礦細度下，磁場強度對紅土鎳礦還原焙燒?磁選的影響如圖8所示。當磁場強度由0.05 T提高到0.1 T時，鎳品位和回收率分別由7.2%和70.4%上升到7.5%和82.7%，鐵品位和回收率分別從79.7%和 50.3%上升到 80.5%和 62.8%。進一步提高磁場強度，雖然鎳、鐵回收率得到小幅度提高，但同時因夾雜過高而導致磁性產品中鎳、鐵品位降低。因而，適宜的磁場強度為0.1 T。

2.3 產品性能分析

圖9所示為紅土鎳礦還原磁選所得磁性產品的XRD譜。紅土鎳礦的還原產物、磁選所得的磁性產品以及非磁性產品的主要化學成分如表4所列。

圖8 磁場強度對添加劑作用下紅土鎳礦還原分選效果的影響Fig.8 Effects of magnetic field intensity on reduction roasting-magnetic separation of laterite ore with additives under condition of reducing temperature 1 100 ℃ and reducing time 60 min

圖9 有、無添加劑作用下磁性產品的XRD譜Fig.9 XRD patterns of magnetic products obtained with(a)and without(b) additives

表4 紅土鎳礦還原焙燒產物、非磁性物以及磁性鎳鐵合金粉的主要化學成分Table 4 Main chemical composition of reduced product,non-magnetic product and ferronickel

從圖9可以看出，紅土鎳礦在添加劑(硫酸鈉：20%；碳酸鈉：7.5%；輔助添加劑：3%)作用下于1 100 ℃溫度下還原60 min，還原生成的金屬鎳、鐵固溶形成磁性鎳鐵合金，通過磁選可與非磁性脈石成分得到有效分離(見圖9(a))。而無添加劑作用下，磁性產品中仍有部分鎂橄欖石及頑火輝石等非磁性物存在(見圖9(b))，表明磁選分離效果不佳。結合表3結果進一步表明，添加劑作用下，磁性產品中硅、鎂等脈石成分含量顯著降低，鎳、鐵得到了明顯的富集，其中Fe的富集比為3.65、Ni的富集比達到4.75，顯著高于無添加劑作用下的Fe富集比2.59、Ni富集比1.27。

3 結論

1) 添加劑硫酸鈉、碳酸鈉等可顯著改善紅土鎳礦的還原焙燒?磁選效果，獲得高鎳品位的鎳鐵合金原料。在還原溫度為1 100 ℃和還原時間為60 min的條件下，添加20%硫酸鈉、7.5%碳酸鈉和3%輔助添加劑后，紅土鎳礦還原焙燒?磁選所得鎳鐵產品中的鎳、鐵品位分別從無添加劑條件下的2.0%、57.2% 提高到7.5%、80.5%；同時，鎳、鐵回收率也分別從19.1%、33.6% 增加到82.7%、62.8%。

2) 紅土鎳礦無添加劑作用下經過還原焙燒?磁選所得的磁性產物中仍有部分鎂橄欖石及頑火輝石存在，而添加劑存在下，還原生成的鎳鐵合金通過磁選可與非磁性脈石成分得到更為有效的分離。

REFERENCES

[1] KIM J, DODBIBA G, TANNO H, OKAYA K, MATSUO S,FUJITA T. Calcination of low-grade laterite for concentration of Ni by magnetic separation[J]. Minerals Engineering, 2010, 23(4):282?288.

[2] 曾 裕. 中國不銹鋼市場現狀、發展趨勢及對策[J]. 冶金經濟與管理, 2006(5): 35?38.ZENG Yu. Present situation, development trend and countermeasure in the stainless steel market of China[J].Metallurgical Economics and Management, 2006(5): 35?38.

[3] 中國特鋼企業協會不銹鋼分會. 2009年中國不銹鋼生產、進出口、表觀消費情況的統計及其解析[EB/OL]. 2010,http://www.cssc.org.cn/news_show_content.php?news_id=3337.Stainless steel council of China special steel enterprises association. China stainless steel production, import and export,apparent consumption statistics and analysis in 2009[EB/OL].2010, http://www.cssc.org.cn/news_show_content.php?news_id=3337.

[4] WARNER A E M, DíAZ C M, DALVI A D, MACKEY P J,TARASOV A V. JOM world nonferrous smelter survey, Part Ⅲ:Nickel: Laterite[J]. JOM, 2006, 58(4): 11?20.

[5] 劉 巖, 翟玉春, 張紀謙, 袁 磊. 從鎳精礦中提取鎳鐵合金的還原工藝[J]. 過程工程學報, 2005, 6: 626?630.LIU Yan, ZHAI Yu-chun, ZHANG Ji-qian, YUAN Lei.Reduction technology of preparation of ferronickel powder from nickel concentrate[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2005, 6: 626?630.

[6] 張友平, 周渝生, 李肇毅, 李維國. 紅土礦資源特點和火法冶金工藝分析[J]. 鐵合金, 2007, 38(6): 18?21.ZHANG You-ping, ZHOU Yu-sheng, LI Zhao-yi, LI Wei-guo.Characteristics of laterite resource and analysis on its pyrometallurgy process[J]. Ferro-Alloys, 2007, 38(6): 18?21.

[7] WATANABE T, ONO S, ARAI H, MATSUMORI T. Direct reduction of garnierite ore for production of ferro-nickel with a rotary kiln at Nippon Yakin Kogyo Co., Ltd., Oheyama Works[J].International Journal of Mineral Processing, 1987, 19(1/4):173?187.

[8] 王成彥, 尹 飛, 陳永強, 王 忠, 王 軍. 國內外紅土鎳礦處理技術及進展[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(z1): s1?s8.WANG Cheng-yan, YIN Fei, CHEN Yong-qiang, WANG Zhong,WANG Jun. Worldwide processing technologies and progress of nickel laterites[J]. The Chinese Journal of Nonferous Metals,2008, 18(z1): s1?s8.

[9] CRAMA W J, BAAS A H. Process for the preparation of a ferronickel concentrate: United States, 4490174[P].1984?12?25.

[10] VALIX M, CHEUNG W H. Study of phase transformation of laterite ores at high temperature[J]. Minerals Engineering, 2002,15: 607?612.

[11] VALIX M, CHEUNG W H. Effect of sulfur on the mineral phases of laterite ores at high temperature reduction[J]. Minerals Engineering, 2002, 15: 523?530.

[12] KAWAHAR M, TOGUR J M, BERGMAN R A. Reducibility of laterite ores[J]. Metallurgical Transactions B: Process Metallurgy,1988, 19(2): 181?186.

[13] 汪云華, 范興祥, 顧華祥. 不同類型紅土鎳礦的還原?磨選處理方法: 中國, 200610163831.6[P]. 2006?12?22.WANG Yun-hua, FAN Xin-xiang, GU Hua-xiang. Methods of reduction-grinding-separation for different types of laterites:China, 200610163831.6[P]. 2006?12?22.

[14] 張 軍, 張宗華. 鐵鎂質硅酸鎳礦的離析選別試驗研究[J].礦業工程, 2007, 6: 36?38.ZHANG Jun, ZHANG Zong-hua. The research of mineral processing on Fe-Mg garnierite[J]. Mining Engineering, 2007, 6:36?38.

[15] GRAEME G. Nickel recovery from reject laterite[D]. Montreal,Canada: McGill University, 2007.

[16] XIAO F, LIU L X, FANG L, YANG R H, FU Y, ZHAO H K.Measurement and analyses of molten nickel-cobalt alloy surface tension[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(2):255?258.

Innovative process for preparing ferronickel materials from laterite ore by reduction roasting-magnetic separation

LI Guang-hui, RAO Ming-jun, JIANG Tao, HUANG Qing-qing, SHI Tang-ming, ZHANG Yuan-bo
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

An innovative process for preparing ferronickel materials from laterite ore by reduction roasting-magnetic separation in the presence of additives was proposed, and the effect of additives on reducing roasting-magnetic separation of laterite ore and the technical parameters of roasting and magnetic separation were investigated. The results show that the sodium salt additives are not only able to dramatically decrease the reducing temperature, but also increase the grades and recoveries of nickel and iron in ferronickel. The grades of nickel and iron are improved from 2.0% and 57.2% to 7.5% and 80.5%, respectively, and also the recoveries of nickel and iron are improved from 19.1% and 33.6% to 82.7%and 62.8%, respectively, as the addition of additives is under the conditions of reduction temperature 1 100 ℃, reduction time 60 min, magnetic field intensity of 0.1 T. The ferronickel materials obtained can be used for the stainless steel production as the XRD results show that the magnetic product is mainly comprised of ferronickel in the presence of additives, while still contains a portion of forsterite and enstatite in the absence of additives.

laterite; additives; reduction roasting; ferronickel; stainless steel

TF815

A

1004-0609(2011)12-3137-06

國家杰出青年科學基金資助項目(50725416)

2011-11-24；

2011-03-11

姜 濤，教授，博士；電話：0731-88877656；E-mail: Jiangtao@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)