[Ni(C13H10O2N3)2]2·CH3OH配合物的合成、晶體結構及其電化學性質*

羅飛華， 胡宗球， 楊 莉， 張 萍， 劉 丹

(1． 四川文理學院 化學與化學工程系，四川 達州 635000； 2． 華中師范大學 化學學院，湖北 武漢 430079)

Schiff堿類化合物及其金屬配合物的合成與研究是生物學和化學研究的前沿領域。鎳是生物體必需的痕量元素，鎳能促進人體鐵的吸收，紅細胞的增長，氨基酶的合成，也可能是DNA和RNA的一種結構穩定劑[1～3]。而含-CONHN=CH-基團的酰腙類化合物因其特殊的化學結構而與生物環境接近，具有強的配位能力，多樣的配位形式，獨特的抗結核病菌的藥理活性，消炎、殺菌、抗腫瘤等生理活性[4]和很好的非線性發光特性[5]。長期以來含N-取代水楊基Schiff堿配體和鎳配合物一直是人們廣泛研究的對象。吡啶甲醛縮水楊酰腙(HL)Schiff堿配合物在分析化學、熒光活性、半導體材料和抗炎癥方面具有廣泛的研究和應用[6]。

為了進一步研究HL Schiff堿配合物的性質，本文以DMF和甲醇為溶劑，培養出了HL的鎳配合物[(NiL2)2·CH3OH，簡稱1]，并通過X-射線單晶衍射，IR和元素分析表征。同時用循環伏安曲線研究了1的電化學性質。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT4A型顯微熔點儀(控溫型);Bruker APEX CCD型X-射線單晶衍射儀(Mo Kα); Perkin-Elmer 983型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀; CH Instrument 650a型電化學分析儀。

HL[8]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在反應瓶中加入HL 480 mg(2 mmo1)的DMF(5 mL)溶液，攪拌均勻后于室溫滴加Ni(AcO)2·4H2O 250 mg(1 mmo1)的甲醇(15 mL)溶液，滴畢，反應2 h。過濾，濾液靜置20 d后析出紅色柱狀單晶1， m.p.>300 ℃； IR ν： 3 448， 1 685， 1 598， 1 517， 1 259， 1 071， 699， 539， 414 cm-1; Anal.calcd for C53H44N12O9Ni4： C 10.72， H 3.64， N 15.26; found C 10.53, H 3.71, N 15.14。

1．2 晶體結構測定

2 結果與討論

1的分子結構圖見圖1，晶胞堆積圖見圖2，主要鍵長見表1,主要鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3。

晶體結構解析表明，1屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞參數a=12.458(2) ?，b=17.920(3) ?，c=13.885(8) ?，β=119.923(10)°,V=2 686.70(7) ?3，Z=2， Mr=710.73，Dc=1.368 Mg·m-3，μ=0.767 mm-1，F(000)=1140。

圖1 1的分子結構圖

圖2 1的晶胞堆積圖

表1 1的主要鍵長

表2 1的主要鍵角

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角

#11-x, 2-y,-z

從如圖1可見，1是一個單核六配位結構，其中，三齒配體脫氫以負一價陰離子形式參與配位，通過4個氮原子[N(1)， N(2)， N(3)， N(4)]和兩個氧原子[O(2)， O(4)]與Ni(Ⅱ)配位，其中N(2)-Ni(1)-N(3)， N(2)-Ni(1)-N(4)， O(4)-Ni(1)-N(3)， O(4)-Ni(1)-N(4)的鍵角之和為360.07°，接近360°。 N(2)， N(3)， N(4)， O(4)4個原子處于八面體的赤道平面[平均偏差0.047(4) ?]。 Ni到此赤道平面的距離為0.014(7) ?，較文獻[9]報道要小。N(1)和O(3)兩個原子處于八面體的軸向位置，N(1)-Ni(1)-O(3)鍵角為153.82°；而Ni(1)-N(2)， Ni(1)-N(3)， Ni(1)-N(4)， Ni(1)-O(4)的平均鍵長為2.098 ?； Ni(1)-N(1)， Ni(1)-O(2)的平均鍵長為2.042 ?。 1形成了變形的八面體構型。C(7)-O(2)， C(20)-O(4)的鍵長分別為1.271(5) ?和1.264(4) ?，介于C-O單鍵(1.43 ?)和C = O雙鍵(1.22 ?)之間，表明配體的酰基以烯醇化形式參與配位，與IR分析相符。1的晶體結構屬Oh 場，Ni(Ⅱ)為d8電子結構，不論場強還是場弱，都不存在Jahn-Teller效應，構型變形的原因可能是甲醇溶劑分子與Schiff 堿部分的不均勻弱作用力所致。

O1-H1┈N5間形成分子內氫鍵[H3A與N2距離為1.72 ?， O1與N5距離為2.478(6) ?， O1-H1┈N5間鍵角為152.3°]，分子間雖不存在明顯的氫鍵，但O4與另一分子的H8和C8間的距離僅為2.49 ?和3.242(5) ?。鍵角O4┈H8-C8為138.5°,仍有弱相互作用存在，這些作用的存在使分子沿b軸形成一維穩定無限鏈狀空間結構。

采用三電極體系,玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，SCE為參比電極,以甲醇和水為溶劑,c(1)=1.0 ×10-6mol·L-1,在NaAc-HAc(pH 4.74)緩沖溶液中進行1的循環伏安曲線測定。從-1.600 V～1.600 V進行掃描,掃描速度100 mV·s-1。1的循環伏安曲線見圖3。由圖3可見，1有一對氧化還原峰，對應于電對Ni(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)的電子轉移，陰極峰和陽極峰的電位分別是Epc=-0.534 9 V(還原峰)和Epa=-0.411 4 V(氧化峰)，E1/2=-0.473 2 V，從△E=0.123 5 V和Ipc/Ipa=1.11可以判別電解中電子轉移是準可逆的[10]。

E/V

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