三光氣法合成(甲基)丙烯酰氯及其衍生物*

程傳杰， 熊冬飛， 申 亮， 喬泳洛， 付長清

(江西科技師范學院 江西省有機功能分子重點實驗室，江西 南昌 330013)

丙烯酰氯(1)和甲基丙烯酰氯(2)是合成多種有機物及聚(甲基)丙烯酸樹脂單體的重要試劑[1]。1和2一般由(甲基)丙烯酸在PCl3， POCl3， SOCl2或PCl5存在下制備，但這類方法存在腐蝕生產設備、毒性高、污染大且使用不方便等缺點；而且由于1和2與PCl3， POCl3， SOCl2的沸點非常接近，給產物的分離帶來困難。固體光氣(BTC)作為近年來發展的一種重要的化學試劑，具有越來越廣泛的用途[2～6]。利用BTC制備酰氯近年來已有報道[7,8]。

本文以BTC，丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)為主要原料，高產率地合成了1和2(Scheme 1)。該方法在后處理過程中，通過蒸餾便可將產物純化。以1和2為原料，合成了兩種丙烯酸酯類功能單體丙烯酸-6-氯己酯(3)和甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(4)(Scheme 1),其結構經1H NMR,13C NMR， IR和元素分析表征。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；FLASH EA 1112型元素分析儀。

三乙胺(Et3N)和二氯甲烷,分析純,使用前用氫化鈣干燥;甲苯用前經金屬鈉回流干燥；其余所用試劑均為分析純，直接使用。

1．2 合成

(1) 1和2的合成

在配備有堿液尾氣吸收裝置的三頸瓶中依次加入BTC 30.0 g(100 mmol)， Et3N 30.3 g(300 mmol)，對苯二酚0.22 g(2 mmol)和甲苯40 mL，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加AA 7.21 g(100 mmol)，滴畢，于50 ℃反應8 h。蒸餾，收集75 ℃～76 ℃餾分得無色液體17.78 g,產率86%；1H NMRδ： 6.73～6.69(m, 1H), 6.36～6.32(m, 1H), 6.28～6.25(m, 1H)；13C NMRδ： 166.3, 137.0, 131.2。

用二氯甲烷代替甲苯，用類似的方法合成無色液體2[先蒸除溶劑(39 ℃～41 ℃餾分)，收集82 ℃～110 ℃餾分后再蒸餾，收集96 ℃～101 ℃餾分]，產率79%；1H NMRδ： 6.51～6.46(m, 1H), 6.30～6.22(m, 1H), 2.02(s, 3H)；13C NMRδ： 169.2, 139.4, 132.6, 18.3。

(2) 3和4的合成

在反應瓶中依次加入6-氯-1-己醇2.05 g(15 mmol)， TEA 3.04 g(30 mmol)和二氯甲烷15 mL，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加1 0.91 g(10 mmol)的二氯甲烷(10 mL)溶液，滴畢，繼續反應12 h。過濾，濾液依次用水、飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓除溶后經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=4∶1]純化得淡棕色液體3 1.37 g,產率72%；1H NMRδ： 6.43～6.38(m, 1H), 6.16～6.09(m, 1H), 5.84～5.81(m, 1H), 4.16(t,J=6.52 Hz， 2H), 3.54(t,J=6.54 Hz， 2H), 1.81～1.75(m, 2H), 1.71～1.66(m, 2H), 1.49～1.41(m, 4H)；13C NMRδ： 166.7, 130.4, 128.6, 67.8, 64.4, 44.8, 32.5, 28.5, 26.5, 25.3, 25.1； IRν： 2 940, 1 745, 1 642, 1 409, 1 273, 1 196, 1 061, 985 cm-1; Anal.calcd for C9H15O2Cl: C 56.69, H 7.93; found C 56.73, H 7.89。

用N,N-二甲基乙醇胺[1.34 g(15 mmol)]替代6-氯-1-己醇，用類似的方法合成無色液體4(洗脫劑：A=3∶1)，產率76%；1H NMRδ： 6.14～6.12(m, 1H), 5.59～5.57(m, 1H), 4.27(t,J=4.15 Hz， 2H), 2.63(t,J=4.14 Hz， 2H), 2.30(s, 6H), 1.95(s, 3H)；13C NMRδ： 167.7, 136.6, 125.8, 63.1, 58.1, 46.1, 18.6； IRν： 3 080, 2 947, 2 772, 1 741, 1 638, 1 466, 1 192, 1 024, 942 cm-1; Anal.calcd for C8H15NO2: C 61.12, H 9.62, N 8.91; found C 61.08, H 9.59, N 8.95。

2 結果與討論

2．1 1和3的合成

1的合成與阻聚劑、催化劑、原料比例、反應溫度和時間都有關系(表 1)。由于1的特殊性，在制備過程中加阻聚劑(對苯二酚)非常重要，否則反應物容易發生自聚，造成產率大幅度下降(Entry 1)。 BTC制備酰氯時，催化劑也非常必要，否則反應基本無法進行(Entry 3)。常用的催化劑有DMF,吡啶,Et3N和咪唑等,本文選用Et3N，一是其具有相對較強的堿性，在作催化劑的同時，還可作縛酸劑，可以有效地捕獲反應生成的氯化氫，從而盡量避免氯化氫對原料與產物的加成副反應；二是其價格便宜，反應后處理簡單。為了使Et3N充分發揮縛酸劑的作用，因此反應中需加過量。原料比[r=n(BTC)∶n(AA)]對產率也有重要的影響。從反應原理看，一分子BTC在催化劑作用下分解成三分子光氣，由于光氣是氣體，不可能保證100% 參與反應，因此反應中需要BTC適當過量。r的理論值為1∶3，但在此條件下產率僅為9%(Entry 9),可能是光氣的損失致使AA過量，致使發生副反應生成丙烯酸酐。雖然反應溫度可在室溫到回流溫度下進行，但為了加快反應速度且保證體系的穩定,本文選擇50 ℃。在此溫度條件下，反應時間以8 h為宜，時間短，反應不完全；時間過長，產率反而下降，說明產物又發生了副反應。

表1 反應條件對1產率的影響

a無對苯二酚,b無Et3N;其余均為對苯二酚2 mol%, Et3N 3 eq(以BTC的量為基準)

2的合成與1類似，但2的沸點與甲苯接近，為了分離方便，采用二氯甲烷作溶劑，溫度為二氯甲烷的回流溫度。

2．2 3和4的合成

為了進一步驗證1和2的可用性，我們分別將其酯化，制備了相應的丙烯酸酯功能單體3和4。由于1和2非常活潑，為了避免副反應，酯化反應溫度在0 ℃進行，縛酸劑仍用Et3N，反應時間12 h。

3 結論

以丙烯酸、甲基丙烯酸為主要原料，以固體光氣為酰化試劑，高產率地合成了兩個重要的有機合成試劑丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯及其兩種丙烯酸酯類功能單體。合成1和2的最佳條件為：r=1∶1，過量Et3N既作催化劑又作縛酸劑，少量對苯二酚作阻聚劑，反應溫度 40 ℃～50 ℃，反應時間8 h。與文獻[9]中使用液體酰化試劑相比，該方法具有原料運輸方便、污染小、對設備腐蝕性小、產物分離簡便等優點，可實現(甲基)丙烯酰氯試劑現制現用，有效地克服了兩種試劑活性高、價格貴、不易貯存與運輸的缺點。

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