一種新型多吡啶釕配合物的合成及其太陽光譜響應特性*

胡 祥， 曲 坤， 王文秀， 鄭明花， 金京一

(延邊大學 長白山生物資源與功能分子教育部重點實驗室，吉林 延吉 133002)

二茂鐵(FcH)[1]作為典型的茂金屬目前已經被廣泛應用于不對稱催化化學[2～4]、聚合物化學[5]以及光性能材料[6]和磁性材料[7]的眾多領域。雖然已有文獻[8，9]報道將FcH引入金屬絡合物中，但其引入過程一般較為復雜、反應條件較為苛刻。

本文報道一種簡捷的合成多吡啶釕配合物的新方法。以FcH和4-甲基吡啶為起始原料，通過金屬催化偶聯、氧化、溴乙酰化及環合反應制得一種新型的二茂鐵噻唑衍生物4-二茂鐵-2-(2-吡啶)基噻唑(2-FPT)；以2-FPT為第一配體，2,2′-聯吡啶-4,4′-二甲酸(dcbpy)為第二配體，與二異苯丙基氯化釕進行配位，成功將二茂鐵基團引入到多吡啶釕配合物體系當中,合成了一種新型的光敏化染料Ru(dcbpy)2(2-FPT)(1， Scheme 1)，其結構經元素分析和時間飛行質譜表征。用UV-Vis對2-FPT和1的太陽光譜響應特性進行了研究。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-5型顯微熔點儀;HP UV-8453型紫外光譜儀；Bruck AV-300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Elementary Vario MICRO CUBE型元素分析儀；Kratos PC Axima CFR plus V2.4.0 System型時間飛行質譜儀。

溴乙酰氯(總收率88.2%)[12]和dcbpy(總收率54.5%)[10，11]按文獻方法合成；2-吡啶甲酰胺、溴乙酸、4-甲基吡啶及四丁基氫氧化銨(TBAOH)，Acros；二異苯丙基氯化釕，Sigma-Aldrich；其余所用試劑均為市售分析純。

1．2 合成

(1) 單溴乙酰二茂鐵(2)的合成

將AlCl3360 mg(2.7 mmol)和溴乙酰氯850 mg(5.4 mmol)溶于干燥的CH2Cl2得溶液A。

在反應瓶中加入FcH 1.0 g(5.4 mmol)和CH2Cl220 mL,攪拌使其溶解；冰水浴冷卻，緩慢滴加溶液A,滴畢，于室溫反應4 h～5 h。傾入150 mL冰水中，有機相用CH2Cl2(3×50 mL)萃取,合并有機層，用飽和NaHCO3洗至pH 8，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]純化得紫紅色固體2 0.88 g，收率53.5%， m.p.63.5 ℃～65.2 ℃;1H NMR δ: 4.14(s, 2H), 4.18(s, 5H), 4.54(s, 2H), 4.78(s, 2H);13C NMR δ: 31.70, 70.05, 71.23, 73.21, 195.57; IRν： 3 103, 2 941, 1 676, 1 067, 824, 482 cm-1; Anal.calcd for C12H11BrFe: C 46.95， H 3.61; found C 46.24, H 3.85。

(2) 2-吡啶硫酰胺(3)的合成

在反應瓶中依次加入甲苯50 mL，吡啶1 mL， 2-吡啶甲酰胺3.0 g(8.18 mmol)及P4S100.72 g(1.62 mmol)，攪拌均勻后緩慢升溫，回流反應6 h。減壓除溶，殘余物用10 mol·L-1NaOH(50 mL)溶解，有機相用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取,合并有機層，用無水硫酸鈉干燥,經硅膠柱層析(洗脫劑：A=4∶1)純化得淡黃色粉末3 1.50 g，收率44.2%； IRν: 1 147(C=S) cm-1。

(3) 2-FPT的合成

在圓底燒瓶中依次加入1,4-二氧六環50 mL, 2 1.0 g(3.25 mmol)及3 0.90 g(6.50 mmol)，攪拌下回流反應12 h。減壓蒸除1,4-二氧六環，殘余物用乙酸乙酯溶解。有機相用飽和Na2CO3溶液洗至弱堿性后用無水硫酸鈉干燥，旋轉除溶，殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑：A=7∶1)純化得紫紅色固體2-FPT 0.58 g，收率51.7%；1H NMRδ: 4.08(s, 5H), 4.34(s, 2H), 4.82(s, 2H), 7.25(s, 1H), 7.88(d,J=3.8 Hz， 2H), 8.74～8.83(m, 2H);13C NMR δ: 67.3, 69.1, 69.6, 79.5, 111.8, 120.4, 140.5, 150.6, 157.2, 164.1; IRν： 3 097, 2 922, 1 595, 1 463, 1 024, 821, 451 cm-1; MSm/z： 347(M+); Anal.calcd for C18H14N2SFe： C 62.44, H 4.08, N 8.09; found C 62.42, H 4.22, N 7.92。

(4) 1的合成

在反應瓶中依次加入二異苯丙基氯化釕109 mg(0.18 mmol)， 2-FPT 124 mg(0.36 mmol)及干燥DMF 20 mL,攪拌使其溶解;氬氣保護下避光加熱至60 ℃反應4 h。迅速加入dcbpy 88 mg(0.36 mmol)，升溫至140 ℃反應4 h得紫黑色溶液。減壓蒸出DMF，殘余物傾入200 mL冰水中，析出紫黑色沉淀，抽濾，濾餅依次用冰水和乙醚洗滌，干燥后用四丁基氫氧化銨甲醇溶液溶解，凝膠色譜(洗脫劑：甲醇)分離，收集主要成分，濃縮后用鹽酸/甲醇(1/1)溶液酸化，析出沉淀，過濾，干燥得紫黑色固體1 116 mg，收率68.9%； MSm/z： 467.00{[M2+]}， 709.29{[M+TBA]+}， 1 176.29{[M+2TBA]2+}； Anal．calcd for C42H30N6O8SFeRu·3DMF·9H2O： C 46.46, H 5.28， N 9.57; found C 46.56, H 5.14, N 9.45。

m/z 1 176．29{[M+2TBA]2+} m/z 709．29{[M+TBA]+} m/z 467.00{[M2+]}

2 結果與討論

2．1 1的表征

(1) MS分析

Chart 1為1的飛行MS數據及其可能的相應結構。1在溶解過程中與Bu4NOH發生酸堿中和反應，形成了質荷比為1 176．29的二價離子結構；該離子碎片繼續解離出一個TBA+離子后形成了質荷比為709．29的碎片結構，而1在失去兩個電子后形成了質荷比為467.00的帶有兩個正電荷的分子離子。此外，在MS譜圖中還存在質荷比為520.68和565.65的信號峰，其結構經推斷為碎片離子C分別離解出H2O分子以及羰基自由基形成的自由基正離子。

(2) 同位素分析

為了進一步確認1的結構，對其分子離子峰和質荷比為1 176．29的結構碎片進行了同位素計算，并與MS數據進行比較。結果表明，分子離子峰(m/z467.00)和碎片(m/z1 176.29)的同位素分析結果均與計算值符合程度較好(圖1)。

2．2 2-FPT和1的UV-Vis分析

用Bu4NOH的甲醇溶液將1和2-FPT分別溶解后再用甲醇稀釋至1×10-4mol·L-1,分別測定其UV-Vis譜圖(圖2)。由圖2可見，發生配位作用后的UV-Vis光譜發生明顯變化。首先，2-FPT在316 nm處由于π-π*躍遷產生吸收峰在配位后略微發生藍移，但其摩爾吸光系數卻大大增加。其次，2-FPT在412 nm處由于n-π*躍遷產生的吸收帶消失，與此同時在462 nm處產生了新的吸收帶。這兩處吸收帶的變化說明2-FPT已經與中心金屬釕發生了絡合，吡啶基噻唑中N原子的孤對電子進入中心Ru的空軌道，從而大大削弱了其自身的n-π*躍遷作用。新產生的462 nm處吸收帶則為1的MLCT吸收帶。此外，從1的UV-Vis譜圖可以看出盡管其MLCT帶的吸收雖然并不很強，但配體2-FPT的引入使其對整個太陽光光譜都具有一定的響應，說明2-FPT是一種可用來制備高性能光敏化染料的優良配體。

碎片(m/z 1 176.29)

λ/nm

3 結論

成功設計并合成了一種含有茂鐵基團的光敏染料配體2-FPT及其金屬配合物1。該方法具有應合成路線簡捷、條件溫和，反應試劑價廉易得等優點。開創了在溫和條件下引入茂鐵官能團的先河。1的紫外可見光光譜顯示其在整個太陽光光譜范圍內具有良好的光譜響應，為今后高性能太陽能光敏化染料的設計與制備提供了一定的參考。該染料的光電性能目前正在研究當中。

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