季銨鹽雙子表面活性劑的合成及其殺菌性能研究*

毛學(xué)強， 何 帥， 李 君， 唐重莉， 楊璇玉， 王碧清， 馮玉軍

(1. 中國石油 塔里木油田分公司，新疆 庫爾勒 841000； 2. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041； 3. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100039)

據(jù)統(tǒng)計，在油田嚴重的腐蝕破壞中，70%～80%直接由硫酸鹽還原菌(SRB)，鐵細菌(FB)，腐生菌(TGB)，硫細菌等引起[1]。目前主要使用十二烷基三甲基芐基氯化銨(1227)等單鏈季銨鹽殺菌劑來控制這些有害菌的繁殖，其作用機理是“1227”分子中的正電荷可被表面荷負電的細菌選擇性吸附，通過滲透和擴散作用，穿過細胞表面進入細胞膜，從而影響細胞膜的半滲透作用，并進一步穿入細胞內(nèi)部，使細胞酶鈍化，不能產(chǎn)生蛋白質(zhì)酶，使蛋白質(zhì)變性從而達到殺死細菌細胞的作用[2]。這類殺菌劑雖具有高效、低毒、不易受pH值變化影響等特點，但存在易起泡沫、礦化度較高時殺菌效力降低、容易吸附損失、長期單獨使用易產(chǎn)生抗藥性等缺點。

陽離子雙子表面活性劑是指通過一個連接基將兩個傳統(tǒng)的陽離子表面活性劑在其頭基或接近頭基處而連接在一起的一類新型表面活性劑[3]。與單頭單鏈的傳統(tǒng)陽離子表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度、更強的降低表面張力的能力[4，5]，而且對金黃色葡萄球菌和白色念珠菌有較明顯的殺菌作用[6]。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個季銨鹽頭基，季銨鹽雙子表面活性劑更容易吸附在細胞壁表面，抗菌波長范圍也比一般單鏈銨鹽寬[7～10]，可在175 ℃以下，pH 4～11的淡水、海水和廢水等多種水系統(tǒng)中進行殺菌滅藻。

本文以N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和溴代烷烴為原料合成了一系列對稱型季銨鹽雙子表面活性劑n-2-n(n=8， 10， 12， 14)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR表征。研究了n-2-n對油田污水中常見的SRB， FB和TGB的殺菌性能。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Brucker 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)。

N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，純度99.5%，上海元吉化工；溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷，純度均為99%，江蘇鹽城科利達化工；1227，含量45.0%，勝利油田勝利化工公司；無水乙醇，純度99.7%，廣東光華化學(xué)廠有限公司。殺菌實驗所用細菌培養(yǎng)基,北京華興試劑廠。

1．2 n-2-n的合成[3,4，11]

在錐形燒瓶中加入N,N,N′,N′-四甲基乙二胺110 mmol, 溴代烷烴50 mmol和乙醇77 mL,攪拌下回流反應(yīng)48 h。于85 ℃/70 kPa蒸發(fā)除去溶劑得蠟狀固體，用丙酮重結(jié)晶3次，于40 ℃/90 kPa真空干燥24 h得n-2-n。

8-2-8：1H NMRδ： 0.80～0.89(t， 6H， CH3)， 1.20～1.50(m， 20H， CH2)， 1.82(s， 4H， NCCH2)， 3.34(s， 12H， NCH3)， 3.64～3.65(t， 4H， NCH2)， 4.52(s， 4H， NCH2CH2N)。

10-2-10：1H NMRδ： 0.85～0.90(t， 6H， CH3)， 1.25～1.37(m， 28H， CH2)， 1.80(s， 4H， NCCH2)， 3.50(s， 12H， NCH3)， 3.68～3.73(t， 4H， NCH2)， 4.73(s， 4H， NCH2CH2N)。

12-2-12：1H NMRδ： 0.85～0.90(t， 6H， CH3)， 1.26～1.38(m， 36H， CH2)， 1.80(s， 4H， NCCH2)， 3.50(s， 12H， NCH3)， 3.67～3.72(t， 4H， NCH2)， 4.72(s， 4H， NCH2CH2N)。

14-2-14：1H NMRδ： 0.85～0.90(t， 6H， CH3)， 1.25～1.37(m， 44H， CH2)， 1.78(s， 4H， NCCH2)， 3.50(s， 12H， NCH3)， 3.68～3.72(t， 4H， NCH2)， 4.73(s， 4H， NCH2CH2N)。

1．3 殺菌活性測定

選用塔里木油田公司塔中四聯(lián)合站1#分離器后污水分別培養(yǎng)含菌污水,其菌含量為:SRB=2.5×105個/mL， FB=6．0×103個/mL， TGB=2．5×103個/mL。使用n-2-n或1227處理含菌水樣1 h。采用絕跡稀釋法[12，13]測定細菌含量(m)，按下式計算殺菌率(%)。

式中：m1為處理后水樣中的細菌含量，m0為未加殺菌劑處理水樣的細菌含量

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

季銨化反應(yīng)常常由于反應(yīng)不完全而造成產(chǎn)率偏低，成本增加，而且還影響產(chǎn)物的性能。為了讓四甲基乙二胺盡可能地轉(zhuǎn)化成雙子季銨鹽，通常采用鹵代烷適當過量的方法。以合成12-2-12為例，考察r[n(溴代烷烴)∶n(乙二胺)]對其產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，當r從2.05∶1.00增加到2.20∶1.00時，產(chǎn)率未有明顯改變。較佳的r=2.05∶1．00。

表1 r對12-2-12產(chǎn)率的影響*

*胺50 mmol,無水乙醇77 mL,回流反應(yīng)48 h,其余反應(yīng)條件同1.2；r=n(溴代烷烴)∶n(乙二胺)

2．2 殺菌性能

(1) 1227

1227用量[c(1227)]對SRB， TGB和FB殺菌性能的影響見圖1。由圖1可見，c(1227)為20 mg·L-1時，對SRB的殺菌率只有72%；為40 mg·L-1時，對SRB， FB和TGB的殺菌率均在90%左右。

c(1227)/mg·L-1

(2) n-2-n

n-2-n用量對SRB， FB和TGB殺菌性能的影響分別見圖2，圖3和圖4。由圖2可見，c(n-2-n)=20 mg·L-1時，對SRB有十分優(yōu)異的殺菌能力，殺菌率均大于97%，遠遠高于相同用量1227的殺菌率(72%)。這是因為n-2-n分子帶有兩個正電荷頭基和兩條疏水尾鏈，兩個正電荷能提供更強的靜電吸引力，即吸附力比1227強，更容易吸附在細胞壁表面；同時兩條疏水尾鏈對細菌細胞膜的破壞作用也比單尾鏈的1227快速，所以殺菌性能提高。

c(n-2-n)/mg·L-1

從圖2還可看出，c(n-2-n)在20 mg·L-1～40 mg·L-1時，隨著n的增加，殺菌性能增強[c(n-2-n)為40 mg·L-1時， 8-2-8， 10-2-10， 12-2-12和14-2-14的殺菌率分別為99.56%， 99.72%， 99.90%和99.98%]。對于相同碳鏈長度的雙子季銨鹽和傳統(tǒng)季銨鹽，c(12-2-12)為20 mg·L-1時,其殺菌率達到99.48%，而40 mg·L-1時的1227的殺菌率僅為99.00%。要達到相同殺菌效果，雙子季銨鹽的用量僅為傳統(tǒng)季銨鹽的一半。

c(n-2-n)/mg·L-1

c(n-2-n)/mg·L-1

從圖3和圖4可以看出，4種季銨鹽雙子表面活性劑對FB和TGB均有殺菌作用。在c(n-2-n)=20 mg·L-1時，14-2-14與12-2-12對FB和TGB的殺菌效果最好，顯著高于8-2-8； 10-2-10對FB的殺菌率與1227相當，但對TGB殺菌率高于1227。在c(n-2-n)=40 mg·L-1時， 10-2-10， 12-2-12和14-2-14的殺菌率都在99%以上，遠遠優(yōu)于1227。

綜上所述，合成的4種雙子季銨鹽表面活性劑在油田循環(huán)水中的殺菌能力均優(yōu)于1227，其中14-2-14與12-2-12對細菌的殺滅能力明顯強于8-2-8和10-2-10。由于雙子季銨鹽表面活性劑都帶有相同的正電荷密度，故影響殺菌率高低的原因應(yīng)是疏水尾鏈的變化。細菌的細胞膜主要由磷脂雙分子層及其表面附著的蛋白質(zhì)構(gòu)成，其中磷脂雙分子以含12個碳鏈的分子居多，當季銨鹽類殺菌劑的正電荷頭基吸附在細胞壁后，疏水尾鏈插入細胞膜內(nèi)遇到的帶有12個碳鏈磷脂雙分子的幾率最大。根據(jù)空間位阻效應(yīng)與相似相容原理，含碳鏈數(shù)為12的疏水尾鏈與帶有12個碳鏈磷脂雙分子的化學(xué)物理性質(zhì)最相似，空間匹配性好，結(jié)合的所需能量最小，含碳鏈數(shù)相近的更易結(jié)合[14]，故12-2-12與14-2-14的殺菌能力比8-2-8強得多。10-2-10的疏水尾鏈數(shù)雖然接近12，但是疏水作用力比12-2-12和14-2-14弱，插入同樣是疏水環(huán)境的細胞膜能力差，因而殺菌率較低。

3 結(jié)論

合成了4個陽離子雙子表面活性劑n-2-n(n=8， 10， 12， 14)，研究了它們對油田污水中常見的SRB， FB和TGB的殺菌性能。結(jié)果表明，與1227相比，n-2-n電荷密度更大，對SRB， FB和TGB具有更強的殺菌能力。碳鏈較長的12-2-12和14-2-14以較少用量(20 mg·L-1)對SRB， FB和TGB的殺菌率就可達99%以上。

本文合成的n-2-n具有收率高、反應(yīng)周期短、殺菌率高等優(yōu)點，在油田殺菌領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

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