新型銪(Ⅲ)-谷氨酸-苯并咪唑三元配合物的合成及其電化學性質*

王衛東, 鄭安全, 陳 靈

(1． 湖北師范學院 a. 化學與環境工程學院;b. 污染物分析與資源化技術湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435002)

生物體是多種生物分子共存的復雜環境，三元配合物廣泛存在于其中并表現出許多重要的生物功能。在生命系統中,某些金屬酶的活性中心部位是由金屬離子與組氨酸的咪唑基及其他氨基酸所構成的[1]。苯并咪唑(BIM)是咪唑基的較好模型物,含BIM的過渡金屬配合物常被用作金屬酶的模型化合物[2，3]。王則民等[4，5]研究了有關稀土-氨基酸-苯并咪唑三元配合物的合成與性質,但側重于其生物活性的研究。

本文以EuCl3·6H2O， L-谷氨酸(L-Glu)和BIM為原料，在乙醇介質中于60 ℃反應6 h合成了未見文獻報道的新型三元稀土配合物(1)，其結構經UV-Vis, IR, TG-DTA，摩爾電導，化學分析和元素分析表征，確定1的化學組成為[Eu(Ⅲ)(Glu)3(BIM)]Cl3·3H2O。通過循環伏安法測定了1和EuCl3·6H2O在AcOH-AcONa緩沖溶液(pH 6)中的電化學性能，對于進一步探索它們對生態環境和人類健康具有重要意義。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV-2501-PC型紫外可見分光光度計；Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀(KBr壓片);PE-2400型元素分析儀；CHI-600C型電化學工作站;DDS-11A型數顯電導率儀;TGA-7型熱重-差熱分析儀(α-Al2O3作參比，升溫速率10 ℃·min-1,流動N2氣氛，流速100 mL·min-1)。

氧化銪，高純試劑,國藥集團上海化學試劑有限公司;L-Glu，生化試劑,國藥集團上海化學試劑有限公司;BIM， DMF，分析純,國藥集團上海化學試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純；水為二次蒸餾水。

1.2 1的合成

在反應瓶中加入L-Glu 882.8 mg(6.0 mmol)的水(10 mL)溶液和BIM 236.3 mg(2.0 mmol)的無水乙醇(10 mL)溶液,攪拌下緩慢滴加EuCl3·6H2O 732.7 mg(2.0 mmol)[6]的無水乙醇(10 mL)溶液[n(EuCl3)∶n(Glu)∶n(BIM)=1 ∶3∶1)[4,5]]，滴畢，用三乙胺調pH 6.5，于60 ℃反應6 h。蒸除部份溶劑，殘余液加無水乙醇析晶，真空抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌兩次，真空干燥得白色粉末1 1.435 8 g，產率82.33%。

1.3 1中銪的含量測定[7]

將1(73.2 mg)置于錐形瓶中，用3 mol·L-1鹽酸5 mL溶解；加入20%六次甲基四胺溶液15 mL調至pH 6；加入兩滴0.5%二甲酚橙溶液(溶液呈紫紅色)，用標準9.43 mmol·L-1EDTA溶液滴定至亮黃色得1中銪的含量(測三次，取平均值)為17．28%。

2 結果與討論

2.1 1的性質和組成

1易溶于水,難溶于甲醇、無水乙醇、DMF，乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等,其溶解性不同于純稀土鹽，BIM和L-Glu,洗滌和重結晶可得純品。1的元素分析和摩爾電導率見表1。由表1可知，1屬于1∶3型電解質[8],說明Cl-處于配合物的外界。

表1 1的元素分析和摩爾電導率

2．2 1的表征

(1) IR

游離的BIM具有4個特征吸收峰,它們分別是芳胺νC-N(1 244 cm-1),νC=N(1 464 cm-1),νring(1 589 cm-1)和νC-H(3 111 cm-1)。形成配合物后,νC-H吸收峰位置不變,νC-N移至1 266 cm-1,νC=N紅移至1 419 cm-1,說明稀土離子與BIM中3-位上的N原子發生了配位作用[9]。 1在3 450 cm-1處有水分子的-OH伸縮振動峰說明配合物中有結晶水[5,7](這也可從TG-DTG分析得到證實)。此外，1在4 33 cm-1附近出現的新峰,可能是Eu-O鍵的伸縮振動峰[5]。

通過1與配體的IR譜圖比較，發現1有明顯的不同，表明稀土離子與配體之間有鍵合作用,形成了配合物。

ν/cm-1

(2) UV-Vis

采用混合溶劑[V(DMF)∶V(H2O)=10∶1]測定c=0.1 mmol·L-1的化合物的UV-Vis光譜(圖2)。由圖2可見，在200．0 nm～380．0 nm, L-Glu的最大吸收峰在252．0 nm處，BIM在276．0 nm處，而1在276.3 nm處。形成配合物后，L-Glu和BIM的兩個吸收峰紅移且摩爾吸收系數增大。這是因為配體的配位原子給出電子后,使BIM環上的電子云密度降低,致使π-π*的電子躍遷能降低而造成的。由此可以說明稀土離子Eu3+與配體發生了鍵合作用[10]。

λ/nm

(3) 1的熱穩定性

1的TG-DTG曲線見圖3。由圖3可見，1的分解分為四步。第一步在38.8 ℃～168.1 ℃，失重率為6.0%，失去3個結晶水(理論失重率6.2%)；第二，第三和第四步分別在172.3 ℃～203.7 ℃， 215.7 ℃～278.8 ℃和300.2 ℃～360.8 ℃出現三個骨架斷裂吸熱峰，最終殘留率12.7%，可知最終分解產物為Eu2O3。

Temperature/℃

2．3 1的電化學性質

在電化學工作站，采用三電極系統，以玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極，AcOH-AcONa緩沖溶液(pH 6)[10,11]為底液，電位掃描范圍-0.4 V～-0.9 V(vs.SCE)。實測的電位均相對于飽和甘汞電極，所有實驗均在室溫下完成。

在設定的電位范圍內，AcOH-AcONa緩沖溶液只有微弱的還原峰，無氧化峰，這可能是溶液中的H+所致。且緩沖溶液的還原峰隨著掃描次數的增加變得越來越微弱，可以認為底液對電化學性質測試沒有影響。測定了1和EuCl3·6H2O的循環伏安曲線(圖4)。

E/V

從圖4可見，1和EuCl3·6H2O均有明顯的氧化還原峰，在此范圍內他們均為電化學活性物質(相同的條件下，測定了BIM和L-Glu的循環伏安，發現他們無電化學活性)。由圖4中的兩峰形基本相同可以看出，1的電化學活化中心是Eu3+。整個反應體系受擴散電流的控制,通過Ipc與Ipa的比較,發現反應為準可逆反應(Eu3+←→ Eu2+)[12,13]。

E/V

ν1/2

測定了1在不同掃描速度下的循環伏安曲線(圖5)。由圖5可見,隨著掃描速度的增加,1的還原峰值均增加，還原峰逐漸負移，氧化峰逐漸正移;1的還原峰電流和峰電位的大小與掃描速率基本成正比。ΔE隨著掃描速度的增加而增加,說明1在玻碳電極上為電化學活性物質,并呈現出準可逆的電化學行為。以1的還原峰電流對掃描速率的平方根作圖(圖6),結果表明，1的還原峰電流與掃描速率的平方根成線性關系(掃描速率范圍: 0.1 V·s-1～0.3 V·s-1),線性方程為:Ipc=0.516 83+1.080 48×(v1/2) 線性相關系數:R=0.999 36,說明1在玻碳工作電極界面的反應受擴散步驟控制[14]。

E/V

c/mmol·L-1

測定了不同濃度下1的循環伏安(圖7)。從圖7可以看出1的還原峰電流與濃度成正比。另在同一掃描速度(0.1 V·s-1)下，以1的還原峰電流對濃度作圖(圖8)，結果表明1的還原峰電流與濃度成線性關系(0.2 mmol·L-1～0.8 mmol·L-1),線性方程為:Ipc=0.665 2+0.819 0×C;線性相關系數:R=0.999 68。

3 結論

以EuCl3·6H2O，谷氨酸和苯并咪唑為原料，在乙醇介質中合成了未見文獻報道的三元稀土配合物[Eu(Ⅲ)(Glu)3(BIM)]Cl3·3H2O。

重點通過循環伏安測定了配合物在玻碳工作電極上的電化學行為，在AcOH-AcONa緩沖溶液(pH 6)中配合物和EuCl3·6H2O在-0.4 V～-0.9 V均表現出電化學活性。配合物的電化學活化中心是Eu3+，該配合物為準可逆體系；且配合物的還原峰電流與濃度和掃描速率成正比,并配合物的還原峰電流與濃度和掃描速率的平方根呈現良好的線性關系。

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