PTFE及在化學電源和燃料電池中的應用問題(Ⅲ)

夏 熙

(新疆大學應用化學研究所,新疆烏魯木齊 830046)

3.2.5 降低全氟烷基羧酸鹽含量的PTFE懸浮液

該法為乳狀液聚合法制備PTFE懸浮液,使用陰離子表面活性劑(全氟烷基羧酸鹽型),并加入 2%～20%(以PTFE質量計)、平均相對分子質量為 450～800及有機/無機比為1.07～1.50的非離子表面活性劑到含10%～50%PTFE溶液中,加入10%～800%(以PTFE質量計)的水,調節水溶液中PTFE的含量在1%～40%。經過一系列處理,可制得只含2.94×10-2%全氟辛烷酸銨的60.5%PTFE水乳液[44]。3.2.6 PTFE懸浮液制備的進展

采用Solvay solexis的微乳聚合專利技術,可以得到兩種粒徑分布。將飽和氟聚合物懸浮液(粒徑為250 nm)與尺寸為10～60 nm的納米乳膠拌和,可將氟表面活性劑直接用在成核階段,使均相沉聚和液滴成核發生競爭反應。兩種模式粒徑分布的粒子,大小比為0.15時,得到最佳成膜性能和最適無序密堆積模型;若兩者的大小比為0.3,則不會有任何明顯的改善[45]。

這個例子最有意義的是具有密堆積填充的性能,這似乎對電極活性物的緊密接觸有利,但是如3.2.4部分指出的,除了原有的PTFE的粒子分布外,還需將乳化聚合帶入的表面活性劑的利弊考慮進去。

3.2.7 離心分離對PTFE懸浮沉聚的影響

高速離心分離PTFE懸浮液,導致出現具有不同特性的、罕見的固體。這種固體由于懸浮液搖動或混合而沉聚。反復離心與反復懸浮在去離子水中,粒子變得越來越融合在一起,直到在離心管的底部生成一種多孔帶粘性膜。離心攪拌表明,重力通過懸浮體的攪拌在沉聚中起著重要的作用。促凝劑不僅在容器的表面,而且在轉子上和容器的底部形成。攪拌就足以引起沉聚而無需粒子達到表面[46]。

PTFE的懸浮液多半加有不同性質的表面活性劑,或是非離子性的,或是陰離子表面活性劑,或是混合的,起的作用是使PTFE粒子分散成懸浮狀,并具有穩定懸浮液的作用。在形成的過程中,或加添加劑,或使PTFE乳化聚合形成雙模式粒徑大小不同的分布,使懸浮液具有某種獨特的性質。如果加以攪拌,或離心分離,則懸浮液發生畸變。

還可用熱氣體動力學法制備超細PTFE粒子,制得的PTFE超懸浮粒子為球形、粒徑≤1 μ m。單個的粒子可形成兩類聚集型,粒徑分別為1.5～2.0μ m 和≥10 μ m[47]。

4 PTFE的一些性質

4.1 PTFE的粘結性

4.1.1 PTFE的黏度窗口

PTFE的粘結性有兩種途徑描述。不同的測定方法測得的黏度值不同。

毛細管流變計測量的:1.62×10-13Mn3.4Pa?s;

通過熔融蠕變,在360℃下測得的:4～20×1010Pa?s;

熔融流體的活化能力:63～84 kJ/mol。

也有人提出,PTFE粘變窗口的標志性描述,可根據該聚合物可對機械粘合、粘著加工處理的難易程度,分為“難加工”和“不能熔融加工”的兩類[48]。

4.1.2 PTFE片(或膜)與金屬的粘結

前面介紹了PTFE與Cu的粘結,其他還有與Al片的粘結。這種粘合都是先對PTFE膜處理,使之具有一定的黏度,再通過特殊的焊接法,用薄而均勻的金屬鈉片覆蓋,同時使金屬塑料變形[49],從而使PTFE與Al片粘合。

電極中的粘結性是在水溶液(堿性溶液)中與電極活性材料及添加劑的均勻粘合,這與PTFE膜與金屬Cu或Al等的粘合有本質的不同。首先,要保持PTFE固有的纖維化性;其次,表面的親水性增強到與活性材料的緊密接觸所需要的粘結性,以降低歐姆電阻和(或)電化學極化。

4.2 PTFE的親水性

PTFE本身是完全憎水(或疏水)的,在電池中用作纖維化劑。若電池的電解液為水溶液且是堿性,PTFE似乎最好應具有親水性,有利于電解液移動并與PTFE緊密接觸,有利于電荷的遷移。在電池中用PTFE作粘合劑,很少提過將PTFE改性成具有親水性的問題。只是在PTFE膜或板材,要與其他金屬粘合或其他的應用領域,才改性使之具有親水性。

4.2.1 表面疏水與親水(潤濕)性概念的統一

表面疏水與親水的衡量參數是接觸角。表面改性,如等離子體浸蝕,可用參數粗糙度來表示;而隨后若再接枝(實為化學改性),則改變了表面的化學組分。粗糙度和化學組分對接觸角的改變產生了影響,而粗糙表面形態和表面化學(化學組成)與接觸角之間,可能有著量化的關系。研究表明:接觸角滯后與表面的幾何形態(即粗糙度)密切相關,并發現,對疏水性起著決定性作用的是粗糙度的類型而不是它的絕對大小。復合表面(截留了空氣)具有針狀或錐狀粗糙度,是得到無滯后接觸角所必須的。這種表面粗糙度具有的空間空隙為0.5～1.0 μ m或稍大。粗糙度較低(如 300 nm)時,即為超疏水性。如通過接枝,將羧基端基的聚(苯乙烯-2,3,4,5,6五氟苯烯)(PSF-COOH)和羧基端基的聚(2-乙烯基吡啶)(PVP-COOH)接枝在PTFE表面,表面端基可發生可逆的轉變,由超疏水性轉變為潤濕性,轉變的程度取決于暴露在何種液體中。通過這種方法,可在廣闊的范圍內調劑同一材料的潤濕性與黏度[50]。

4.2.2 通過親水全氟碳支鏈密度比改變PTFE表面活性

將新的氟碳表面活性劑,如聚[乙烯醇右旋donamide]與N-乙烯醇十一烷酰胺共聚物,其中親水的右旋低聚糖和疏水全氟十一烷醇基相繼粘合在聚(乙烯胺)骨架上,通過調節右旋糖和氟碳支鏈的進料比,可得到不同的親水/疏水平衡。在空氣/水界面上,表面活性劑的表面活性證實了水的表面張力有顯著的降低。在固體PTFE/水溶液界面上、動態流動條件下測定表面活性劑的吸附和粘結性,發現,在剪切應力下,空氣/水界面上的表面活性和在PTFE上的粘結性都隨著聚合物骨架密度的增大而增大。這表明在PTFE上的穩定表面活性劑的粘結性,可通過調整右旋親水性物和疏水的氟碳支鏈比而取得[51]。

這是一個有趣的方法,它是將親水和疏水的表面活性劑粘合在PTFE上,調整表面活性劑的比例,得到穩定的粘合性。這種改性并未破壞PTFE的本征性質。

4.3 粒狀PTFE表面固定納米金屬(Fe、Co、Ni和Pd等)

有人將納米金屬(Fe、Co、Ni和 Pd等)粒(3.5～ 6.5 nm)固定(通過合成)在納米PTFE粒子(大小為150～500 nm)上。經過一系列的測試,如 XRD、TEM、XR散射、Mossbauer譜與EXAFS譜,證實納米金屬離子在PTFE粒子上有絡合結構,是彼此隔離的[52]。

這是一個啟示。用的是納米PTFE粒子,作為纖維化電極的纖維化劑,理應粒子小些好;文獻[52]證實將Ni、Co固定在PTFE上,起絡合結構,金屬離子既可導電,又是隔離的,似乎不應對PTFE的纖維化作用產生不利影響。

5 關于PTFE的理論工作

5.1 PTFE最外層氟密度的量化

有人利用全氟烷基硫醇,通過低能離子散射法分析全氟烷基硫醇在金(Au)和PTFE上最外層表面的氟密度,經校準穿越LiF(100)晶體的氟信號后,得出在金上最外層的氟原子密度為 2.46×10-9mol/cm2,而在PTFE最外層的氟原子密度為2.06×10-9mol/cm2。這種差異產生的原因是硫醇垂直表面的角度不同,以及表面的構態[53]。

5.2 有關PTFE固態的微結構

PTFE的微結構受到聚合物類型、處理加工、測量方法及結構大小的譜線增寬等因素的影響,是極其復雜的,因而在探討性質時帶來了不利影響[54]。

5.3 PTFE及其共聚物的溶解度

有人評述了PTFE及其共聚物在常壓下自生共聚與超自生條件下共聚的溶解度,以及溶解度熱力學有關的理論現狀[55]。

5.4 PTFE中荷電體遷移的分子運動問題

有人證明了,即使在彈形體中PTFE分子直接參與擴散躍遷運動是完全不可能的。這種結論與在聚合物中小分子擴散的數據可忽略不計一致。電子與空穴遷移中,分子運動的間接參與是可能的。這種矛盾看法的實質,尚不清楚[56]。

5.5 乳膠珠滴大小與乳狀液PTFE中固-固相轉移的關系

利用差示掃描熱量計(DSC)法和廣角X射線法(WAXS)來研究乳狀液體樣品或納米乳狀液聚合物樣品。由不同平均相對分子質量和不同粒子大小的PTFE,制得不同的樣品。用DSC法研究室溫附近溫度與固-固相轉移的焓的趨向,發現較小的粒子和較低相對分子質量樣品的數據與文獻中報導的不同,偏離甚大。測定這種行為,主要是粒子大小已由熔融結晶的實驗所確立;而WAXS研究PTFE中晶相及溫度的函數關系,直接證實了DSC中分析中的假設。WAXS分析指明,原粉末中的結晶程度由粒子大小所控制,因此,在聚合物PTFE晶體的研制中,小粒(數十納米)對晶體的相關長度和固-固相轉移有相似的影響,而相對分子質量本身并不能誘導熔融-結晶聚合物的行為[57]。

5.6 PTFE的電子結構[58]

通過高能譜[紫外光電子能譜(UPS、VUV、近棱X射線吸收細結構譜(NEXAFS)]研究了一系列氟和碳組成的有機物(包括PTFE),由UPS、VUV和分子軌道計算、推斷的電子結構,可根據σ離域程度、F和FC基的誘導效應以及可能的立體位阻效應來理解。

5.7 在β轉變區內PTFE粘塑性分析[59]

通過等溫蠕變測量,在5～40℃的溫度范圍內研究PTFE的粘塑性(動態學分析,頻率掃描范圍:0.01～100 Hz)。用二組分模型分析示意松弛曲線,考慮PTFE為半結晶結構,其實驗結果與計算數據——溫度——頻率的損耗因子的相關良好。在β轉變區內,PTFE的粘塑行為表明為誘導缺陷粘性行為。

5.8 PTFE非等溫結晶動力學[60]

在研究PTFE非等溫結晶動力學時,提出了一個簡便的方法,改變了Ozawa理論的局限性。Avramic指數(n)可由非等溫結晶動力學散熱法測定。測得PTFE的n為-1.49,表明熱成核后形成一維晶粒(纖維型),而在絕熱成核后,形成二維晶粒(蝶型)。熔融活化能為142.1 kJ/n,表明 PTFE為快速結晶[60]。

5.9 填充炭黑的PTFE的轉變和電導率[61]

有人研究了一系列聚合物(包括PTFE)填充炭黑后的電導率及其轉變。在寬廣的溫度范圍內,用不同結構的炭黑填充不同的聚合物,觀察物相的轉變及電導率,對電池電極加入PTFE后電導率的變化頗具參考意義。

上述理論對PTFE纖維化電極的研究似乎有所幫助。例如PTFE粒子形成,在熱成核后得到的是一維纖維型,這比較符合電極的需要,因而要避免絕熱成核的二維晶粒;再比如PTFE中荷電體遷移,一說直接參與是完全不可能,一說通過電子與空穴的分子運動是可能的,說明內在規律迄今并無定論;又如粘塑性乃由誘導缺陷行為所產生。作為纖維化電極的添加劑應用,主要是粘塑性,雖然還不能用于指導研究,但有一定的參考意義。

6 PTFE作為電極纖維化劑的思考

文獻中主要部分已做了簡單介紹。雖然多是對PTFE薄膜和板材的研究,但化學浸蝕法對PTFE顆粒也有可參考之處。總之,電極用的PTFE的特征性質為具有粘性,且能成纖維式結構。

如前已提及,改性可能提高PTFE纖維化劑的性能。

包覆金屬或化合物,提高電導率,可減少電極組分中導電劑的用量,增加電極中活性材料的用量;提高親水性,有利于電解液進入網絡,減少歐姆極化和(或)電化學極化(Ni/MH電池反應離不開H2O分子)。

現在主要擔心的是PTFE一旦改性,就會破壞PTFE的特征中的纖維化。這里存在兩個問題:一是完全破壞;另一個是降低纖維化的能力。兩者都不可取。

總的原則是,需要考慮下列問題:

①PTFE表面改性,接枝盡可能為羥基或羰基,避免羧基。選擇接枝化合物,避免形成端基COOH;控制在無氧氣氛中,避免氧的介入。

②控制局部改性,降低對PTFE本征性質的破壞程度。

③用具有親水性和疏水性改性支鏈密度比來調節,既可增大粘性,又可能減少對PTEF基本特征的破壞。

④PTFE上包覆金屬 Ni、Co有成功的先例,但改為局部包覆,既可提高電導率,又可避免過分抑制纖維化性。

⑤表面改性,化學浸蝕法簡單,無需大型設備。

⑥PTFE原材料是選用一般電池中使用的懸浮液,還是用固態粉末狀,需加以考慮。懸浮液中有表面活性劑,相關影響未見報道,而用作電池的粘結劑,均用懸浮液。若包覆金屬或化合物,用固體粒子有利;但做為纖維化劑,用固態粉末的混合均勻性就較懸浮液差,各有利弊。

⑦不管是用懸浮液還是用粉末固態PTFE,都有一個要確定的問題,即是PTFE粒子大小的問題。目前看到的粒徑最小的有 5～6 nm,最大的有數百微米,但都小于1 mm。作為纖維化劑,似乎以納米級粒子有利,同樣的質量,粒子數目比較多,表面積大,易于分散混合均勻。

⑧金屬沉積在PTFE表面上成功與否,與PTFE表面的形態有關。一般來說,無論是PTFE膜粘合金屬片,還是金屬沉積,都先要進行表面處理。據稱是為了改變PTFE表面的粗糙度。有的稱,先處理使PTFE表面去F,表面碳化就易于沉積。去F后的碳化表面盡管沉積了金屬,但PTFE的纖維化作用肯定要喪失或降低,因此只能局部沉積金屬。

⑨從目前文獻上看到的,在PTFE上沉積的金屬有Cu、Ag、Au、Co、Ni、Fe 及 Pd 等,但未見化合物的沉積,有人在PTFE上包覆Co3+,與在Ni(OH)2上覆Co3+有本質的不同。如果是在PTFE上覆Co,再進一步氧化成Co3+的難度較大;而在 Ni(OH)2覆Co3+要容易一些。

⑩PTFE的表面改性,都有一個改性條件的選擇問題,不管使用什么方法,都需考慮能量大小、能流大小及劑量。通過改性液(化學改性)處理時間、溫度高低、壓力大小和環境氛圍(惰氣氛或無氧氛)來控制表面浸蝕程度,都須看應用領域的要求而定。

(全文完)

[44] Hoshikawa J,Kobayashi S.Aqueous dispersion composition of polytetrafluoroethylene and method for producing the same[P].JP:2003268034A2,2003-09-25.

[45]Poggio T,Kapeliouchko V,Arcella V,et al.Fluorine in coatings V[A].5th Confer Paper.Orlando:2003.14/1-14/10.

[46]Simmons J,Regel L L,Wilcox W R,et al.Influence of centrifugation on coagulation of colloidal dispersions of TeflonTM[A].Processing by Centrifugation,the proceedings of the Fourth International Workshop on Materials Processing at High Gravity[C].Berlin:Springer,2001.133-140.

[47]Buznik V M,Tsvetnikov A K,Shikunov B Y,et al.[J].Perspektivnye M aterialy,2002,(2):69-72.

[48] Tervoort T,Visjager J,Graf B,et al.Melt-processable poly(tetrafluoroethylene)[J].Macromolecules,2002,33(17):6 460-6 465.

[49]David E,Lazar A.Adhesive bonding between aluminium and polytetrafluoroethylene[J].Journal of M aterials Processing Technology,2003,143-144:191-194.

[50] Mittal K L.Contact Angle,Wettability and Adhesion,Volume 3[M].New York:Knovel,2003.267-291.

[51]Wang S W,Marchant R E.Fluorocarbon surfactant polymers:effect of perfluorocarbon branch density on surface active properties[J].Macromolecules,2004,37(9):3 353-3 359.

[52]Gubin S P,Yurkov G Y,Korobov M S,et al.Immobilization of metal-containing nanoparticles on the surface of polytetrafluoroethylene nanogranules[J].Acta Mater,2005,53(5):1 407-1 413.

[53]van de Grampel R D,Ming W,Gildenpfennig A,et al.Quantification of fluorine density in the outermost atomic layer[J].Langmuir,2004,20(1):145-149.

[54]Hougham G G,Cassidy P E,Johns K,et al.Fluoropolymers 2:Properties[M].Berlin:Springer,1999.3-23.

[55]Hougham G G,Cassidy P E,Johns K,et al.Fluoropolymers 2:Properties[M].Berlin:Springer,1999.137-143.

[56]Tyutnev A P,Sadovnichii D N,Sacnko V S,et al.[J].Khim Fiz,1999,18(P2):18-24.

[57]Marega C,Marigo A,Causin V,et al.Relationship between the size of the latex beads and the solid-solid phase transitions in emulsion polymerized poly(tetrafluoroethylene)[J].Macromolecules,2004,37(15):5 630-5 637.

[58] Seki K,Mitsumoto R,Itoc E,et al.High-energy spectroscopic studies of the electronic structures of organic systems formed from carbon and fluorine by UPS,vacuum-UV optical spectroscopy,and NEXAFS:poly(hexafluoro-1,3-butadiene)[C(CF3)=C(CF3)]n,fluorinated graphites(CF,C2F,and C6F),perfluoroalkanes n-CnF2n2,poly(tetrafluoroethylene)(CF2)n,and fluorinated fullerenes(C60Fxand C70Fx)[J].Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology,Section A,2001,355:247-274.

[59]K Hying.Analyse der viskoelastischen eigenschaften von poly(tetrafluorethylen)im bereich des β-ǜbergangs[A].DWI Report 2003[C].Aachen:Deutsches Wollforschungsinstitut,2003.22-26.

[60] Seo Y.Nonisothermal crystallization kinetics of polytetrafluoroethylene[J].Polym Eng Sci,2000,40(6):1 293-1 297.

[61] А н е л иД Н,К у р т ан и д з еК Р. П е р е х о д ыи э л е к т р о п р о в о д н о с т ь с аж е н ап о л н е н н ы хп о л и м е р о в[J].Plast Massy,1999,(7):5-7.