LiBOB基電解液在鋰離子動力電池中的應用

連 芳,閆 坤,邢桃峰,仇衛華

(北京科技大學材料科學與工程學院,北京 100083)

新能源汽車領域對鋰離子電池的電化學性能,如充放電效率、倍率性能等提出了更高的要求,安全性和環保性成為首要問題[1]。電解液的化學穩定性、安全性等是實現鋰離子電池低內阻、長壽命和高安全性的重要條件[2]。目前,商品化鋰離子電池所用的電解液主要由電解質鋰鹽和高純有機溶劑組成。LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+共溶劑電解液體系在便攜式電子產品中應用成熟,但無法滿足大容量車用鋰離子動力電池-30～52℃的工作溫度等要求[3]。

在眾多候選電解質鋰鹽中,雙草酸硼酸鋰LiB(C2O4)2(LiBOB[4])以獨特的分子結構消除了使用LiPF6時產生HF、腐蝕電極的隱患;在以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的條件下,可在負極表面形成穩定的固體電解質相界面(SEI)膜,穩定石墨負極[5],電解液溶劑的選擇范圍更寬;LiBOB基電解液比LiPF6基電解液的熱穩定性更高,可滿足電動汽車(EV)或混合電動車(HEV)的高溫需要,提高了鋰離子電池的使用安全性。LiBOB有望替代現有商品化鋰鹽LiPF6,成為鋰離子動力電池電解質鹽,但LiBOB基電解液體系的應用還存在一些亟待解決的問題。

本文作者綜述了雜質對LiBOB性能的影響,LiBOB基電解液體系溶劑的優化,以及 LiBOB與 LiMn2O4、LiFePO4正極材料的相容性等。

1 LiBOB中雜質的控制

水、硼酸、草酸及草酸酯等雜質,會影響LiBOB基電解液的性能。K.Xu等[6]發現:雜質導致使用LiBOB/環狀羧酸酯電解液的HEV用大容量(8 Ah)鋰離子電池的循環壽命縮短,且草酸類雜質和羧酸類殘留物的陰離子分解產生的氣體,會造成電池氣脹。L.Yang等[7]指出,雜質會降低 LiBOB在碳酸酯類溶劑中的溶解度、增加電池的內阻,而且存在于LiBOB中的水會誘發水解反應,加劇電池性能惡化。

LiBOB在有機溶劑中的化學穩定性較好,但有水存在時會緩慢水解。W.Xu等[8]認為,LiBOB首先發生螯合環的開環反應,逐漸生成LiBO2和草酸氫鋰。在高濕度的環境中,LiBOB/碳酸酯電解液會發生水解反應,生成不溶于常用碳酸酯類溶劑的B(C2O4)(OH)和LiB(C2O4)(OH)2,導致電解液體系的阻抗增加,電池的容量降低和循環穩定性變差[7]。

降低LiBOB中的雜質,尤其是水含量,可發揮LiBOB基電解液的優勢。產物純度達到要求的主要合成方法見表1。

表1 不同合成方法對LiBOB中雜質的控制對比Table 1 Contrast of different synthesis method to control the impurities in LiBOB

固相合成法原料廉價易得,合成工藝簡單,易于工業化,人們常在固相合成法的基礎上結合預處理鋰源、預熱及改變原料混合方式等方法提高產品的純度。采用重結晶方法對產物提純,也是控制LiBOB雜質含量的關鍵步驟。

M.Amereller等[13]對LiBOB水解動力學的研究表明,與B—O鍵相比,B—F鍵不易斷裂,因此,將LiBOB中的部分B—O鍵用B—F鍵替換,如制成草酸二氟硼酸鋰(LiBF2OB)鹽,可降低水解反應能力。B—F鍵越多,體系越容易水解,水解反應速率常數的大小為:雙[1,2-苯二醇基(2-)-O,O']硼酸鋰(LiBBDB)＜雙[氟-1,2-苯二醇基(2-)-O,O']硼酸鋰(LiBFBDB)＜雙[3,4,5,6-四氟-1,2-苯二醇基(2-)-O,O']硼酸鋰(LiBF4BDB)。這可能是由于電負性較大的-F基使B周圍的成鍵電子云發生偏移、電荷密度降低,造成分子極化,加劇了水解反應。

2 LiBOB基電解液的有機溶劑優化

2.1 存在的問題

LiBOB基電解液大多沿用LiPF6基電解液的有機溶劑配方,但LiBOB與 EC+線性碳酸酯的溶劑體系不匹配,無法達到鋰離子動力電池對高倍率和安全性能的更高要求。

2.1.1 溶解度較小

LiBOB在線狀碳酸酯中的溶解度比LiPF6小,通過減小LiBOB晶粒尺寸以及提高EC的含量,可適當提高LiBOB在EC+線性碳酸酯體系中的溶解度。環狀碳酸酯EC的增多,會使電解液粘度增大、對隔膜和電極的潤濕性下降、造成電池的低溫性能和倍率性能下降。

2.1.2 室溫下的電導率較低

室溫下,LiBOB在碳酸酯類溶劑中的電導率比 LiPF6低。在EC和線性碳酸酯組成的溶劑體系中,LiBOB的溶解性及電導率都低于LiPF6,造成使用LiBOB/EC+線性碳酸酯電解液的電池大電流放電性能惡化。

2.1.3 高溫使用時有氣體產生

LiBOB與碳酸酯類有機溶劑配合組成的電解液在高溫使用時會產生CO2和O2,造成電池氣脹,降低安全性。

2.2 優化方法

尋找合適的溶劑、改變溶劑配比、拓寬工作溫度范圍、增大電導率、提高化學穩定性,是發揮LiBOB優點的關鍵。

線性羧酸酯的凝固點平均比碳酸酯低20～30℃,且黏度較小、介電常數高,在碳酸丙烯酯(PC)[14]替代 EC所組成的溶劑體系中,使用沸點更低、介電常數更高的乙酸乙酯(EA)代替碳酸二乙酯(DEC)等線性碳酸酯,可降低電解液的黏度、提高體系的電導率,如電解液0.7 mol/L LiBOB/PC+EA(質量比 4∶6)在室溫下的電導率為 10 mS/cm[15]。H.G.Schweiger等[16]通過簡單算法預測的 0.95 mo1/kg Li-BOB/EC+PC+DMC+EMC+EA(質量比 0.37∶8.96∶0.30∶19.62∶70.76)在25℃時的最大電導率是12.27 mS/cm。線狀羧酸酯的沸點、閃點較低,液相區域比DEC等線性碳酸酯有機溶劑小。線性羧酸酯較活潑,在金屬鋰負極上的穩定性差,高溫時還可能與碳酸酯類溶劑發生反應。

由于LiBOB在碳酸酯溶劑中存在以上問題,人們對以γ-丁內酯(GBL)為代表的環狀羧酸酯等溶劑體系進行了研究。GBL作為溶劑的優勢主要有:①熔點和沸點分別為-43.53℃和204℃,液程溫度范圍寬;②熔點低于室溫,有利于提高電解液在低溫下的性能;③與EC相比,GBL更易于聚集在溶質分子周圍,形成配位、發生溶劑化作用,將溶質鋰鹽解離,黃佳原[17]研究表明,這可能與GBL的構向可調性相關;④LiBOB在GBL中的濃度可達2.5 mol/L,電解液的電導率也有所提高。

將GBL作為添加劑加到LiBOB基電解液中,0.7 mol/L LiBOB/EC+DMC+GBL+EA(質量比 1∶1∶3∶5)電解液在室溫下的電導率提高到11 mS/cm[15]。配方為LiBOB/GBL+低粘度溶劑(如腈、醚、線性碳酸酯及線性羧酸酯)的電解液,適用于石墨為負極的鋰離子電池[18],可減輕電池的極化、提高電導率和放電比容量。表2列出了部分LiBOB基電解液體系在25℃時的電導率。

表2 LiBOB基電解液體系在25℃時的電導率Table 2 Conductivity of LiBOB-based electrolyte at 25℃

從表2可知,LiBOB/EC+PC+DMC+EMC+EA和Li-BOB/GBL+EA+EC體系的電導率較高,電化學穩定性較好。電解液為 1.0 mol/L LiBOB/GBL+DMC(質量比 1∶1)的Li/LiFePO4半電池,在室溫下以 0.5C在 2.60～4.25 V循環,放電比容量可達115 mAh/g左右;在55℃下以0.5C循環,放電比容量為135～140 mAh/g。LiBOB+LiPF6混合鋰鹽電解液體系已開始在鋰離子電池中小批量使用[19]。

3 LiBOB基電解液與正極材料的相容性

LiMn2O4、LiFePO4成為鋰離子動力電池的候選正極材料,因此電解液與它們的相容性,成為影響正極材料性能發揮的關鍵因素。與負極材料不同,正極材料在電化學過程中不存在溶劑分子嵌入晶格內部的問題,而電解質組分在電極表面,尤其是高電壓下的氧化分解和電極集流體的腐蝕,是正極材料在電化學過程中的主要副反應。

3.1 具有的優勢

LiBOB基電解液在 LiMn2O4、LiFePO4動力電池體系中的應用,具有以下優勢。

3.1.1 提高正極材料和電池的熱穩定性

J.Jiang等[20]用加速燃燒法(ARC)比較了充電態正極材料的熱穩定性,發現LiBOB在LiFePO4電池體系中的熱穩定性較好,與充電態LiFePO4反應的起始溫度為240℃,比LiPF6的起始反應溫度約高50℃。在0.7 mol/L LiBOB/EC+DEC(體積比1∶1)中,摻雜Al的尖晶石LiMn2O4在溫度低于250℃時沒有顯著的放熱峰,熱穩定性比在LiPF6基電解液中要好些。使用 LiBOB基電解液,在過充的情況下,LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2及 LiFePO4等正極材料產生的熱量低于使用LiPF6基電解液時。

3.1.2 降低正極材料向電解液中的溶解

與其他正極材料,如 LiCoO2、LiNiO2等相比,尖晶石LiMn2O4、LiFePO4在 LiPF6基電解液中的溶解嚴重得多。在 LiPF6基電解液中,Fe2+的濃度可達6×10-4mol/L;而在LiBOB基電解液中只有3.7×10-6mol/L,因此提高了電池的循環性能、延長了電池的壽命[21]。

3.1.3 改善電池的高溫循環性能

B.T.Yu等[22]發現,使用 0.8 mol/L LiBOB/EC+EMC+DEC(質量比 1∶1∶1)電解液的 LiMn2O4/Li電池在 60℃時,1C以上的倍率性能、循環性能較好,在室溫和60℃時的容量利用率、容量保持率均高于使用1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(質量比1∶1∶1)電解液的電池(見圖1)。

圖1 使用不同電解液的Li/LiMn2O4電池的循環性能[22]Fig.1 Cycle performance of Li/LiMn2O4cell using different electrolyte

3.2 存在的問題

LiBOB基電解液在以LiMn2O4、LiFePO4為正極材料的電池體系中,還存在以下一些問題。

使用LiBOB基電解液的電池電阻較高,達40 Ω?cm2,比使用 LiPF6基電解液電池的28 Ω?cm2高[23],且高倍率性能不理想。康曉麗[24]研究發現,使用 LiBOB電解液體系的LiMn2O4/石墨電池,SEI膜電阻和電荷轉移電阻都比使用LiPF6電解液體系的高;首次循環時的負極/電解液界面電阻明顯增加,經過幾次循環后,負極/電解液界面電阻穩定,而正極/電解液界面電阻增加。在LiBOB基電解液中,正極材料形成的SEI膜較疏松,在LiPF6基電解液中則較致密、電導率高。使用LiBOB基電解液的電池,電阻增大,會導致倍率性能變差。劉靜靜等[25]發現,LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2在電解液 0.8 mol/L LiBOB/EC+DEC+EMC(體積比 1∶1∶1)中的0.5C(2.75～4.35 V)首次放電比容量為 160 mAh/g。Li|LiBOB/GBL|LiFePO4電池在25℃、60℃下的0.2C放電(2.60～4.25 V)比容量分別為140 mAh/g、152 mAh/g,與使用1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1)電解液時接近,但高倍率下的比容量下降。引入沸點較低的EA組成GBL+EA+EC(體積比1∶1∶1)多組分溶劑,在 60℃下的5C放電(2.60～4.25 V)比容量可達120 mAh/g[24]。

在循環測試的過程中,LiMn2O4/電解液界面的阻抗基本保持穩定,電解液的電導率成為容量的主要影響因素[25]。LiFePO4電極的循環伏安特性與LiBOB/GBL基電解液中有機溶劑的組分有關,即LiBOB基電解液的組成成為影響放電比容量的主要因素。在高溫下,隨著溶劑中EC含量的增加,首次電極過程的極化減輕、動力學速度加快。以上現象可能與不同正極材料在LiBOB基電解液中SEI膜的形成機理和組成存在差異有關。LiBOB基電解液與正極材料相容性的規律不能一概而論,需要有針對性地深入研究。

4 結論

LiBOB作為電解質鋰鹽具有獨特的優勢,羧酸酯類有機溶劑的使用,可提高LiBOB的溶解度和電導率,因此LiBOB有望成為部分或全部替代商用LiPF6的電解質材料。為了最大限度地發揮LiBOB的優點、獲得最佳的使用性能,可在以下方面進行研究:①改進合成工藝、制備高純精細LiBOB;②優化溶劑體系;③深入研究正、負極材料在LiBOB基電解液中SEI膜的形成機理。

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