新型meso-四(4-N-n-十二胺基磺酰苯基)四苯并卟啉的合成及其液晶性能*

張 楠，劉本才

(東北林業大學 理學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

卟啉類化合物具有平面結構的共軛性、立體結構的復雜性、周邊取代基團的多樣性以及能自組裝和分子識別的性能等。進行功能性分子設計，能賦予他們更多優異的特性，如作為非線性光學材料、磁性材料、氣敏材料、半導體材料、液晶材料和分子電子器件材料等[1～5],因而新型卟啉類化合物的合成成為材料科學領域研究的熱點。

卟啉作為剛性核，在周邊上連接柔性基團，使之成為對稱性良好的分子，而具有液晶性質。這類液晶一般為盤狀液晶，少數直線型的為棒狀液晶。它們具有較低的黏度、較寬的相區和較高的熱穩定性等[6,7]。苯并卟啉在結構上類似于酞菁，具有卟啉和酞菁的雙重性[8]。相對于一般卟啉，人們對于苯并卟啉液晶性能的研究很少[9，10]。

Scheme 1

本文設計并合成了一種新型的苯并卟啉類化合物——meso-四(4-N-n-十二胺基磺酰苯基)四苯并卟啉(4, Scheme 1)。苯乙酸鋅和鄰苯二甲酰亞胺反應得meso-四苯基四苯并卟啉鋅(1)； 1酸化得meso-四苯基四苯并卟啉(2)； 2經氯磺化生成meso-四(4-氯磺基苯基)四苯并卟啉(3)； 3與n-十二胺反應合成了4，其結構經UV-Vis，1H NMR和IR表征。偏光顯微鏡與DSC檢測結果顯示，4具有良好對稱性，具有較低的相變溫度和較寬的相變區間，呈現良好的液晶性能。由于這類分子具有大共軛π體系，有望成為比較好的光電顯示材料。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

T6型紫外可見分光光度計；Bruker AV400(400 MHz)型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);AVATAR 360型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；XP-201型偏光顯微鏡；Pyris Diamond型差示掃描量熱儀。

中性氧化鋁(100目～200目);其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)1的合成

在研缽中加入苯乙酸鋅4.976 6 g(14.9 mmol)和鄰苯二甲酰亞胺5.408 4 g(36.8 mmol)，混合均勻;于105 ℃干燥后置密閉不銹鋼反應釜內，在馬弗爐內于350 ℃反應l.5 h。冷卻至室溫,用熱水洗滌，干燥后用甲苯溶解，經中性氧化鋁柱層析[用V(甲苯)∶V(己烷)=2∶1洗脫除去黃色組分后，再用甲苯淋洗除去紅色組分，最后用V(THF)∶V(二氯甲烷)=1．5∶98．5洗脫[11]]純化得深綠色固體1，產率16.5%； UV-Visλ: 467.0(Soret band), 610.8，654.8(Q band) nm;1H NMRδ： 8.26(d, 8H, ArH), 8.03(t, 4H, ArH), 7.94(t, 8H, ArH), 7.25(m, 8H, ArH), 7.07(m, 8H, ArH)； IRν： 3 057，1 601，1 028，758，698 cm-1。

(2) 2的合成

在反應瓶中加入1 0.604 8 g(0.689 6 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液，18%鹽酸20 mL，于室溫攪拌30 min。分液，旋蒸。殘余物用己烷溶解后經中性氧化鋁柱層析(洗脫劑：二氯甲烷)[12]純化得深綠色固體2，產率84.74%; UV-Visλ: 464.6(Soret band), 587.0, 630.0, 696.4(Q band) nm;1H NMRδ： 8.32(d, 8H, ArH), 8.03(t, 4H, ArH), 7.95(t, 8H, ArH), 7.32(br, 16H, ArH), -1.08(s, 2H, pyrrole-H)； IRν： 3 059，1 597，1 028，7 91，710 cm-1。

(3) 3的合成

在反應瓶中加入2 0.196 3 g(0.241 2 mmol)和氯磺酸6 mL(約90 mmol),攪拌下于室溫反應3 h。加冰30 g～40 g及少量水[13]；迅速用冰水洗滌，抽濾，濾餅干燥得淡綠色固體3,產率81.14%; UV-Visλ: 468.0(Soret band), 590.4, 637.8(Q band) nm； IRν： 3 061，1 641，1 610，1 375，1 173，1 034，837 cm-1。

(4) 4的合成

在燒杯中依次加入30.113 6 g(0.094 mmol),二氯甲烷40 mL和n-十二胺0.370 2 g(1.657 4 mmol)，攪拌下于室溫反應6 h。過濾，濾餅用己烷和丙酮洗滌，于80 ℃干燥得綠色固體4，產率73.12%; UV-Visλ: 470.0(Soret band), 592.2, 641.2(Q band) nm;1H NMRδ： 8.70～6.60(m，36H)，2.74(m, 8H), 1.50(m, 8H), 1.19(m, 72H), 0.82(t, 12H)； IRν： 3 060, 2 920, 2 850, 1 593～1 653, 1 469，1 377，1 171，1 034, 721，620 cm-1。

2 結果與討論

2．1 表征

以DMF為溶劑測定1～4的UV-Vis光譜。光譜分析表明，各譜圖均呈現卟啉Q帶和B帶(Soret帶)的特征吸收峰。1的Soret帶位于467.0 nm，Q帶最強吸收峰位于654.8 nm，與文獻[8]一致。2～4均為自由的卟啉，它們的Soret帶分別在464.6 nm, 468.0 nm和470.0 nm；Q帶中最強吸收峰分別在630.0 nm, 637.8 nm和641.2 nm。由于苯環上取代基的不同，導致Q帶的峰位發生變化。在1中，由于Zn2+取代了吡咯環上兩個N-H鍵上的質子，既改變了卟啉共軛系統的對稱性，又影響了電子躍遷的能量，使得Q帶的峰位發生紅移[8]，例如，在取代基相同的1和2中紅移了10.2 nm。

在化合物的IR譜中，3 057 cm-1～3 061 cm-1為Ar-H的特征振動峰，1 597 cm-1～1 610 cm-1和1 028 cm-1～1 034 cm-1為稠環芳烴骨架振動的特征振動峰，這幾個吸收峰均出現在1～4中，并與文獻[14]值吻合。在3的IR譜中，新增了1 375 cm-1和1 173 cm-1兩個νS=O吸收峰，證明已發生氯磺基的取代[13,15]。在4的IR譜中又新增了2 920 cm-1和2 851 cm-12個飽和νC-H伸縮振動峰，位于1 469 cm-1烷基鏈特征振動峰，以及位于721 cm-1烷基鏈C-H搖擺振動峰，這4個峰都很強。在4的IR譜中，仲酰氨Ⅰ～Ⅲ峰與其它峰發生了重疊，而仲酰氨Ⅳ峰在620 cm-1很強，是其特征峰。

在1H NMR譜中，1和2的化學位移與文獻[12,16]值一致，2還與文獻[17]值吻合，不同的是測定時使用的溶劑不同。在2的1H NMR譜中出現-1.08的峰，表明1中的Zn2+已經被質子取代。4的1H NMR譜圖也證明了它的結構。

以上分析結果表明，4的結構與Scheme 1預期一致。

2．2 4的液晶性能

圖1和圖2分別為4的DSC曲線和偏光織構圖。由圖1可知,在4的升溫曲線上有2個吸熱峰。當升溫到46.7 ℃時出現了第一個峰，相應的相轉變焓ΔH=12.8 kJ·mol-1；繼續升溫到70.1 ℃時出現了第二個峰，相應的ΔH=7.37 kJ·mol-1。 ΔH類似于圓盤液晶[14]，表明4在-25 ℃～46.7 ℃為晶體，在46.7 ℃～70.1 ℃呈現第一液晶相；在70.1 ℃～200 ℃呈現第二液晶相。繼續升溫則熔化呈現液態。從圖2也可以判斷4是液晶相。與其它卟啉相比，4具有較低的相轉變溫度[6,15]和較寬的相轉變區間。

Temperature/℃

圖2 4的POM照片(×100)

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