新型4,4′-二對吡唑苯乙烯基-2,2′-聯吡啶的合成及其光學性質*

鄭 正，余志鵬，周飛霞，吳志超，吳杰穎，周虹屏

(安徽大學 化學化工學院,安徽 合肥 230039)

2,2′-聯吡啶及其衍生物因吡啶環上含有兩個可以配位的氮原子，能與多數金屬離子配位,作為螯合配體已逐漸在現代配位化學中占有重要地位,并廣泛應用于分子催化、太陽能轉換、除草劑、分子識別、抗腫瘤藥物及核酸探針等諸多領域[[1～4]。由于這類配合物的性質受配體上取代基的種類和位置的影響較大,從而對取代基的研究逐漸受到人們的關注。其中，2,2′-聯吡啶的4,4′-位的取代基合成方法相對簡便，其空間位置使其易與金屬離子配合,且配合物的光電性質還可以通過改變取代基加以調控。吡唑可以以單齒配體(Ⅰ)η1，橋式雙齒配體(Ⅱ)μ-η1∶η1以及雙齒配體(Ⅲ)η2的形式與金屬離子配位[5]，體現了配位方式和立體結構的多樣性[6]。

鑒于吡唑和2,2′-聯吡啶優良的性能，本文利用縮合反應通過苯乙烯將2,2′-聯吡啶和吡唑結合起來，合成了一種新型的具有較大共軛體系的聯吡啶衍生物——4,4′-二對吡唑苯乙烯基-2,2′-聯吡啶(1，Scheme 1)，其結構經1H NMR，IR和MS表征。用UV和單光子熒光光譜研究了1在不同溶劑中的線性光學性質。同時，由于N在1中分布均勻，可以作為功能配體，通過組裝調控分子結構以期獲得性質優良的功能材料。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計； FT 2500型熒光儀; Bruker400 Ultrashield型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet FT-IR-170SX型紅外分析儀(KBr壓片)；Micromass GCT-MS型質譜儀(EI源)。

4,4′-二甲基-2，2′-聯吡啶(3)按文獻[7]方法合成；其余所用試劑均為化學純。

1．2 合成

(1) 對吡唑苯甲醛(2)的合成

在反應瓶中加入吡唑3.0 g(43 mmol)，K2CO34.8 g(3.5 mmol)及DMSO 10 mL，攪拌下滴加4滴Aliquat 336，于90 ℃反應1 h；緩慢滴加對氟苯甲醛3.1 mL，滴畢，于80 ℃反應24 h。倒入冰水中析晶。抽濾，濾餅用混合溶劑[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10]重結晶得黃色固體2 2.8 g，產率56%。1H NMRδ: 10.02(s, 1H, CHO), 8.68～8.68(d, 1H, ArH), 8.11～8.09(d, 2H, PhH), 8.05～8.03(d, 2H, PhH), 7.86～7.85(d, 1H, ArH), 6.64～6.63(t, 1H, ArH); MS-EIm/z: 172[M+], 143[M+-CHO], 77[M+-C3H3N2]。

(2) 1的合成

在帶干燥裝置的圓底燒瓶中加入3 0.20 g(1.09 mmol)，2 0.41 g(2.40 mmol)及DMF 15 mL，攪拌使其完全溶解；加入t-BuOK 0.49 g(4.36 mmol)，于100 ℃反應12 h。稍冷后倒入300 mL冰水中，有絮狀固體析出，抽濾，濾餅依次用水和石油醚淋洗，干燥得淡黃色粉末；用二氯甲烷溶解，過濾，濾液濃縮至干得灰色粉末1 0.22 g，產率40%。1H NMRδ: 8.70～8.67(t, 4H, PyH), 8.63～8.62(d, 2H, ArH), 8.00(s, 2H, ArH), 7.78～7.76(d, 6H, PhH, CH=CH), 7.70～7.68(d, 4H, PhH), 7.44～7.43(d, 2H, ArH), 7.25～7.24(d, 2H, CH=CH), 6.52(s, 2H, ArH); IRν: 1 634，1 589，1 459，964，830 cm-1; MS-EIm/z: 492[M+], 425[M+-C3H3N2], 246{[M/2]+}, 349[M+-C9H7N2]。

2 結果與討論

2．1 1的光譜性質

(1) UV

圖1是1(c=1．0×10-5mol·L-1)在不同溶劑中的UV譜圖(忽略275 nm以前溶劑的影響，考察275 nm～400 nm間的吸收峰)。從圖1可見,在4種溶劑中,1在275 nm～300 nm處有最大吸收波長，最大吸收波長的logε值均大于4，躍遷能量較高，是芳香環上的π-π*躍遷；而320 nm～330 nm均出現單吸收峰，logε值均大于4，躍遷能量較低，對應于大的共軛體系π-π*躍遷,因為隨著共軛體系增大，π-π*躍遷需要的能量降低。隨著溶劑極性的增加，吸收帶發生紅移，其原因是激發態的極性比基態大，極性溶劑使激發態的能級降低的比基態多[ 8]。

λ/nm

(2) 單光子熒光光譜

圖2為1在不同溶劑中的單光子熒光譜圖。從圖2可知，溶劑的極性大小對單分子熒光光譜有一定的影響，隨著溶劑極性的增大而其最大發射波長發生不同程度的紅移。發生紅移的原因為激發態極性比基態極性要高，增加溶劑的極性將會增加溶劑分子與溶質分子的偶極-偶極相互作用，從而降低激發態的能量，使光譜紅移，熒光光譜發生紅移，表明分子能級降低[8]。

λ/nm

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[8] 薛松.有機結構分析[M].合肥:中國科學技術大學出版社,2005．