甲基化β-環糊精/丙烯酸丁酯包合物的制備與表征*

毛曉明， 胡 杰， 周志平

(江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013)

近年來，環糊精介導下的綠色聚合反應引起了研究者的極大興趣[1～6]。我們課題組[7，8]在這方面進行了一些有益的探索，并取得了一些有意義的結果。但現階段對于這種新型聚合反應的研究主要還是集中在反應過程現象的描述、反應條件的摸索及一些聚合參數的測定上，至于環糊精存在下，聚合機理的研究還很少，且只是通過現象，提出一些假設[9]。我們試圖從包合物的結構和性能入手，明確環糊精在聚合中的作用，進而闡明聚合機理。

本文選用溶解度較大的甲基β-環糊精(Me-β-CD)與丙烯酸丁酯(BA)包合制得Me-β-CD與BA的包合物(1)。用UV-Vis,1H NMR， IR及TG-DSC對1的結構和性能進行了表征和分析，為接下來環糊精介導下BA直接在水相中的聚合反應研究打下基礎。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV 2550型紫外-可見光分光光度計；Bruker Avance AM 400型超導核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Nicolet NEXUS 470型傅立葉變換紅外儀(KBr壓片)；STA449C型熱分析儀(氧化鋁坩堝作參比，升溫速率5 ℃·min-1， N2流速10 mL·min-1)。

BA，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；Me-β-CD，化學純,淄博千匯精細化工有限公司,取代度為4；水為三次重蒸水；其余所用試劑均為市售分析純或化學純。

1．2 1的制備

(1) 液態1的制備

將Me-β-CD 0.2 mmol溶于蒸餾水(50 mL)中，加入BA 1.0 mmol，于25 ℃攪拌反應12 h；于室溫靜置24 h得無色透明液體10．2。取1 mL下層清液稀釋100倍，在λmax=196 nm處(水為參比)測定其吸光度A。

改變Me-β-CD用量，使r[n(Me-β-CD)∶n(BA)]依次為0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4及1.6,用類似方法制備1r。

(2) 固態1的制備

將Me-β-CD 14.3 mmol加入20 mL蒸餾水中，攪拌使其溶解后加入BA 14.3 mmol,于室溫反應12 h。抽濾，濾餅用少量乙醇和水分別沖洗三次，于70 ℃真空減壓干燥至恒重得白色固體1。

2 結果與討論

2．1 表征

(1) UV-Vis分析

圖1和圖2為1r的UV-Vis譜圖。由圖1可見，隨著r的增大，紫外吸收強度也不斷提高，很明顯，這正是由于Me-β-CD與BA形成了包合物。Me-β-CD在水中的溶解度較大(85 g/100 mL, 25 ℃), BA被Me-β-CD包合后，相當于提高了BA在水中的溶解度。

由圖2可看出，溶液的紫外吸光度幾乎與r呈線性關系，且r超過1.0∶1.0后，吸收強度基本趨于穩定，即使r提高到1.6∶1．0時，與1．0∶1．0相比，吸收強度也沒有發生明顯變化。說明r達到1．0∶1．0時，客體BA基本都與Me-β-CD形成了包合物而完全溶解于水中，繼續增大Me-β-CD濃度，水溶液中的BA濃度也不再變化，因而紫外吸收峰強度也不再有明顯的變化。由此可看出，Me-β-CD與BA在水溶液中形成了1．0∶1．0的主客體包合物。由圖2還可看出，包合物的形成對最大吸收波長(λmax=196 nm)并沒有影響，可見Me-β-CD與BA之間主要是分子間作用力，對電荷轉移和電子躍遷影響不大。

λ/nm

r

(2) IR分析

圖3為11．0， Me-β-CD， BA及Me-β-CD+BA的IR譜圖。由圖3可見，BA的C=O鍵在1 747 cm-1處的伸縮振動峰與Me-β-CD的O-H鍵在1 650 cm-1處的彎曲振動峰在Me-β-CD+BA的IR譜圖上僅是簡單的疊加，位置與峰強幾乎不變。而對比11．0的IR譜圖，可以看到BA的1 747 cm-1(C=O)振動峰往低波數方向有明顯的偏移(移至1 719 cm-1)，且峰強也增大；Me-β-CD的1 650 cm-1(O-H)振動峰也明顯往低波數方向偏移(移至1 637 cm-1),強度也有所提高。由此可知Me-β-CD確實與BA形成了包合物，并且這種變化正是由于BA的C=O鍵與Me-β-CD的羥基產生了相互作用，使C=O和O-H的單鍵性增大，鍵長變長，鍵力常數減小，從而向低波數移動。Me-β-CD的羥基均位于空腔兩端外圍，BA的C=O鍵要與之形成氫鍵，則也要位于空腔外部。由此可推知，盡管Me-β-CD與BA形成了包合物，但并非完全包合。BA在包合物中的含量不超過10%(w/w),許多特征峰都被Me-β-CD的吸收峰掩蓋，難以辨認，因而Me-β-CD到底包合BA的哪一端，通過紅外譜圖難于確定。

ν/cm-1

δ

(3)1H NMR分析

圖4為11．0， Me-β-CD和BA的1H NMR譜圖。由圖4可見，在11．0的1H NMR譜圖中仍可明顯的看到BA的特征峰。因此，BA的特征峰應該是已包合在Me-β-CD空腔中的客體分子表現出來的，這也證明了Me-β-CD與BA包合物的形成。對比BA和11．0的1H NMR譜圖,可以看出11．0中BA的H7和H5的化學位移分別向低場移動了0.036和0.029。 Me-β-CD的內壁由指向空腔的C3和C5上的氫原子以及糖苷鍵的氧原子構成,糖苷鍵氧原子上的孤對電子指向空腔內部,使環糊精空腔內部產生較高電子云密度,從而對包合進空腔的客體分子產生屏蔽效應，使化學位移移向高場。可見BA的H7和H5并未包合進空腔，即BA的C=C端位于Me-β-CD外部。BA其他位置的氫原子和Me-β-CD的C3和C5上的氫原子化學位移變化都不到0.01，說明在空腔內部BA與Me-β-CD的相互作用較弱。

2．2 11．0的熱穩定性

用DSC曲線(圖5)和TG曲線(圖6)研究了11．0的熱穩定性。從圖6可見，Me-β-CD出現了兩次明顯失重：第一次失重約在30 ℃～100 ℃，同時在DSC曲線(圖5)于60.3 ℃出現一個較寬的強吸熱峰；這是因為無論單晶態還是粉末狀態的Me-β-CD均或多或少包含有若干水分子，這些水分子一部分駐留于Me-β-CD腔內成為包合水，另一部分則充塞于Me-β-CD晶格的間隙成為晶格水，第一次的失重主要對應包合水和晶格水的釋放。第二次失重在290 ℃～330 ℃ ，對應的DSC曲線在315.6 ℃出現一個吸熱峰，這次失重對應于Me-β-CD自身的熱降解。Me-β-CD+BA也有兩次失重，第一次失重約在35 ℃～105 ℃，溫度范圍與Me-β-CD基本相同，但失重的比例增加了很多，達到70%。可見伴隨水的釋放，BA也一同出來，只剩下Me-β-CD；第二次失重溫度范圍與純Me-β-CD也基本相同。由此可見， Me-β-CD+BA的穩定性很差，Me-β-CD與BA之間的作用很弱。11．0出現三次失重，第一次失重約在45 ℃～105 ℃，與純Me-β-CD類似，但起始失重溫度提高了15 ℃，對應的DSC吸收峰溫度也提高了將近20 ℃，這主要是由于BA包合進Me-β-CD空腔后，替代了包合水，而殘留在Me-β-CD內的晶格水釋放較困難。而第二次溫度范圍較寬(約在150 ℃～300 ℃)，對應的DSC曲線約在270 ℃出現一個極弱的吸收峰，這主要是BA的釋放。由圖中曲線的平緩下降，可看出包合物中BA的釋放是十分緩慢的，這也就說明Me-β-CD與BA的包合作用較強，包合物較穩定。其第三次失重溫度范圍與純Me-β-CD的第二次溫度范圍基本相同，也是Me-β-CD的自身熱降解。

Temperature/℃

Temperature/℃

由6還可看出，11．0與Me-β-CD的TG曲線十分接近，說明Me-β-CD能與BA形成較為穩定的包合物，從而使BA的熱穩定性大大提高。包合反應后，包合物熱降解溫度比Me-β-CD推后約15 ℃，由此可見，包合后也使Me-β-CD的熱穩定性有所提高，也從側面證明穩定包合物的形成。

3 結論

用溶液法制備了Me-β-CD/BA主客體包合物,采用摩爾比法，通過UV-Vis譜圖不但證明了包合物的形成，還進一步得知兩者形成了1∶1 的包合物。通過IR譜圖分析發現Me-β-CD的羥基與BA酯基上的C=O鍵產生了相互作用，推測Me-β-CD與BA只是部分包合。由1H NMR譜圖分析可看出 Me-β-CD只包合了BA的丁基端，C=C端位于空腔外部。利用TG-DSC對包合物的熱穩定性進行了表征，發現包合后BA的熱穩定性大大提高，包合物起始熱降解溫度與純Me-β-CD相比也推后，說明Me-β-CD與BA形成了穩定的包合物。

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