偶氮液晶基元封端聚氨酯的合成與性能研究*

王興寧， 吳 寧， 趙 殊， 郭 超， 梁志彬， 王 婧

(東北林業大學 理學院 黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040)

芳香族偶氮聚合物具有顯示液晶性、非線性光學性、光致變色性以及其它光響應特性，使其作為一類很有潛力的信息光電子功能材料得到了新材料研究領域的高度重視，并逐步顯示出其重要的意義[1～6]。

液晶聚氨酯單元(-NH-CO-O-)包括酰胺結構和酯結構[7,8]。從化學角度看液晶聚氨酯應具有液晶聚酯和液晶聚酰胺結構的優點，由于聚氨酯本身具有熱塑性彈性體性質，而且分子間作用力強。因此，液晶聚氨酯作為原位復合材料及與熱塑性彈性體相容性方面有其獨特性[9,10]。另外，液晶聚氨酯還應用于黏合劑、紡絲、顯示材料、自增強復合材料、電子電器、形狀記憶、光電顯示材料、數據存儲材料等領域[11～13]。

Scheme1

液晶聚氨酯常按分子結構進行分類：分為主鏈型液晶聚氨酯(MLCPU)，側鏈型液晶聚氨酯(SLCPU)和液晶聚氨酯彈性體(LCPUE)[14～20]。到目前為止，用偶氮液晶基元封端聚氨酯的研究還未見文獻報道。本文以丁二酸酐、苯胺和對硝基苯胺為原料，經兩步反應制得一種偶氮液晶基元(2)； 2與不同分子量的聚氨酯預聚體(3a～3e)通過封端反應合成了一系列偶氮液晶聚氨酯(4a～4e， Scheme 1)，其結構和液晶性能經UV， NMR， FT-IR， TGA， DSC， POM和XRD等表征。研究了不同原料配比對其液晶性能的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

T6型紫外分光光度儀(三氯甲烷為溶劑)；BRUKER AVANCE 400型液體核磁共振儀(CDCl3為溶劑)和BRUKER AVANCE Ⅲ 400WB型寬腔固體超導核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Avatar 360型傅里葉紅外光譜儀；Perkin Elmer Pyris1 TGA型熱分析儀(TGA)；Perkin Elmer DSC-7型差式掃描量熱分析儀(DSC)；Olympus BH-2型偏光顯微鏡(POM)；Mettler FP82型熱臺及拍照系統；D/max 2200型X-射線衍射儀(XRD)。

所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 4-羰基-4-(苯基氨基)丁酸(1)的合成

在三口瓶中加入苯胺23.28 g(1.00 mol),丁二酸酐25.77 g(1.03 mol)，少量鋅粉及二氧六環75 mL,攪拌下于60 ℃(油浴溫度)反應2 h。抽真空除去大量溶劑后轉移至燒杯中,快速攪拌下用大量去離子水進行沉淀，抽濾,濾餅用去離子水洗滌多次后于80 ℃真空干燥5 h得白色晶狀粉末1,收率約86%。13C NMRδ： 179.81(CONH), 170.76(CO2H ), 136.95, 130.53, 129.48(Ar), 122.90, 30.58, 29.01(CH2)。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入4-硝基苯胺3.45 g和HCl 25 mL，冰鹽浴冷卻,攪拌30 min使其溶解。緩慢滴加NaNO21.78 g的去離子(10 mL)溶液，滴畢，反應30 min后加入少量尿素，攪拌1 h以除去過量的NaNO2。快速加入1 4.57 g的2 mol·L-1NaOH溶液(50 mL)，快速攪拌反應2 h。加入少量HCl酸化后繼續攪拌10 min。抽濾，濾餅用去離子水洗滌多次，于80 ℃真空干燥5 h得橙紅色晶狀粉末2，收率約40%，封裝備用。13C NMRδ：176.91(CONH), 170.10(CO2H)， 135.73, 137.63, 132.55, 130.40, 127.14(Ar), 123.59, 31.67, 28.25(CH2)； IRν： 3 400～2400, 3 310, 1 701, 1 664, 1 544, 1 423, 1 331, 1 283, 697 cm-1。

(3) 3的合成(以3a)為例

在四口瓶中加入2，4-二甲苯二乙氰酸酯(TDI)5.22 g(2.0 mol),聚乙二醇(PEG-400)6.00 g(1.0 mol)及DMF 10 mL,攪拌下于60 ℃(油浴溫度)反應2 h得預聚體(3a)。

用類似方法合成3b～3e(r=3∶2, 4∶3, 5∶4, 6∶5)。

(4)4的合成(以4a)為例

在反應瓶中加入3a11.22 g(1.0 mol),按n(2)∶n(3a)=2∶1緩慢滴加2 10.26 g(2.0 mol)的DMF(10 mL)溶液，滴畢,反應1 h后于75 ℃反應3 h。冷卻至室溫,加入無水乙醇3 mL，攪拌30 min。用100 mL石油醚沉淀,過濾，濾餅用石油醚洗滌后用三氯甲烷溶解。再用石油醚沉淀、洗滌，重復溶解、沉淀和洗滌3次。于100 ℃真空干燥10 h得紅棕色固體4a。1H NMRδ： 1.99～2.16(t, 2H, CH2CONHAr)， 2.89～2.92(t, 2H, CH2CONHArCH3)， 3.62～3.63(t, nH, CH2CH2O)， 3.71(s, 1H, CONHAr), 4.29(s, 1H, CONHArCH3), 6.71～7.75(s/d, 1H/2H, ArH); IRν： 3 310, 1 718, 1 541, 1 350, 697 cm-1。

用類似方法合成4b～4e。

2 結果與討論

(1) FT-IR分析

2和4c的IR譜圖見圖1。由圖1可見,3 400 cm-1～2 400 cm-1和1 423 cm-1分別為2中羧酸O-H伸縮振動和變形振動峰;1 701 cm-1為羧基C=O的伸縮振動峰；1 283 cm-1為羧基C-O伸縮振動峰;3 310 cm-1， 1 544 cm-1和697 cm-1分別為酰胺N-H伸縮振動、變形振動(仲酰胺)和面外變形振動吸收峰;1 664 cm-1為酰胺C=O伸縮振動峰；1 605 cm-1和1 504 cm-1為苯環的骨架伸縮振動峰；1 331 cm-1為硝基C=O對稱伸縮振動吸收峰。在4c的IR譜圖中，2 275 cm-1～2 250 cm-1未出現-N=C=O的特征吸收峰；3 310 cm-1為酰胺N-H的伸縮振動吸收峰，因形成分子間氫鍵譜帶較寬;1 541 cm-1和697 cm-1分別為N-H的變形振動(仲酰胺)和面外變形振動吸收峰;1 718 cm-1為氨基甲酸酯(C=O)的伸縮振動吸收峰；1 350 cm-1為硝基(C=O)的對稱伸縮振動峰。

ν/cm-1

(2) UV分析

圖2為2和4的UV譜圖。由圖2可見，2和4的最大吸收波長(λmax)均在385 nm附近。反式偶氮苯的λmax=315 nm，分析是由于-NO2的影響發生紅移。λmax大小順序為： 2(391 nm)>4a(389 nm)>4b(385 nm)>4c(383 nm)>4d(382 nm)>4e(380 nm)，所屬范圍均在350 nm～450 nm，且吸收強度較小。4a～4e在三氯甲烷中發生藍移，藍移程度有序。

λ/nm

(3) TGA分析

2和4的TGA譜圖見圖3。由圖3可見，他們的熱失重溫度順序為：2(164.74 ℃)<4b(211.46 ℃)<4a(211.98 ℃)<4c(215.75 ℃)<4d(233.22 ℃)<4e(273.08 ℃)。由于2中羧基的影響致使其失重溫度較4a～4e低。4a～4e的熱失重溫度都大于210 ℃，且隨其2含量的減少，失重溫度明顯增加。

Temperature/℃

(4) DSC分析

2和4的DSC譜圖見圖4。由圖4可見，2在148.44 ℃有大吸熱峰，結合熔點測定儀，此處為熔點；165.44 ℃處有小吸熱峰，這與TGA測試中的分解溫度相同。從4a～4e的DSC曲線可見，他們均無明顯變化，結合POM觀察可判斷4a～4e從常溫到熔點，均為液晶區間。以上結果與偏光顯微鏡觀察基本一致。

Temperature/℃

(5) POM分析

采用偏光顯微鏡表征液晶聚合物是最直觀且有效的方法。2和4在室溫下均能觀察到雙折射現象，其POM照片見圖5。由圖5可見，2在25 ℃時出現雙折射現象，升溫至149 ℃時很快全部熔化；溫度為155 ℃時能夠看到明顯的十字花環型織構。從4a～4e的升溫中觀察到升溫過程中無明顯的熔化現象，表現為流動速度增加。4a和4b在升溫過程中聚集成的半規整的向列相球粒織構;4d和4e由向列相的絲狀織構聚集成條帶織構，而4c則一直呈現出典型的向列相的絲狀織構。分析原因是液晶聚氨酯中柔性鏈與硬段的比例不同致使其在取向過程中發生不同的聚集效果。預聚體(3)分子量小取向差不易聚集呈向列相球粒織構，分子量大取向容易利于聚集呈條帶織構，分子量適中呈向列相絲狀織構。

以DMF為溶劑溶解4系列，偏光顯微鏡下能夠觀察到向列相織構，說明4系列均有溶致液晶性。將恰能觀察到雙折射的濃度定為臨界濃度，配制以間隔為1 wt%遞減的4a/DMF～4e/DMF溶液，測得其臨界濃度[w(4)]為3%～6%。

圖 5 2和4的POM照片

(6) XRD分析

2和4的XRD譜圖見圖6。由圖6可見，4在21°附近有一寬緩的彌散峰，符合一般冷凍結晶的向列型液晶高分子特征，根據Bragg方程計算，分子鏈間距d≈0.42 nm，表明分子鏈近程有序。結合偏光顯微鏡觀察，結果表明合成的4為向列相液晶聚合物。

2θ/(°)

3 結論

合成了一系列偶氮液晶聚氨酯(4a～4e)。UV， NMR， FT-IR， TGA， DSC， POM和XRD證實了5種聚氨酯為熱致/溶致型液晶聚氨酯。預聚體中原料官能團比例不同，最終得到的液晶聚氨酯分子量不同直接影響其液晶織構，預聚體分子量小呈向列相球粒織構，預聚體分子量大呈向列相條帶織構，預聚體分子量適中呈典型的向列相的絲狀織構。偏光顯微鏡觀察4的DMF溶液的臨界濃度[w(4)]為3%～6%。

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