由三元相圖計算活度

翟玉春

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

由三元相圖計算活度

翟玉春

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

采用熔化自由能法、標準生成自由能法和化學平衡法推導出利用8種類型的三元相圖計算活度的公式，覆蓋了三元相圖的點、線、面全部范圍。公式本身沒有引進假設和近似。這8種類型的三元相圖涵蓋了有液相面各種類型的三元相圖。本研究的計算方法和計算公式可以應用于各種復雜的三元相圖，該方法也可以推廣到三元等溫截面相圖和三元以上的多元相圖。

三元相圖；活度；計算；熔化自由能法；標準生成自由能法；化學平衡法

活度是重要的熱力學數據，活度的測量，尤其是高溫體系活度的測量費時、費錢、費力，且不易準確。因此，人們提出了很多辦法計算活度[1-3]。由相圖計算活度就是其中的一種方法。由相圖計算活度有熔化自由能法和冰點下降法。目前這方面的研究已經有了一些報道[4-12]，相圖可以實驗測定，也可以計算得到[13-18]。現在已經積累了大量的相圖，和應用關系密切的體系的相圖幾乎都有。相圖中包含大量的信息，但并沒得到充分利用，利用相圖計算活度就是對相圖所包含的信息進行提取。

相圖的種類很多，數量更多，但有液相區存在的三元相圖，即三元系投影相圖可以歸納為8種類型。給出利用這8種類型相圖計算活度的方法和公式，就可以應用于各種三元相圖活度的計算。依據活度和溫度的關系，由計算的某個溫度的活度就可以得到其他溫度的活度。

本文作者采用熔化自由能法、標準生成自由能法和化學平衡法計算三元相圖的活度。覆蓋了三元相圖的點、線、面全部范圍，該項工作尚未見報道，該方法可以推廣到三元等溫截面相圖和三元以上的多元相圖。

1 由三元共晶相圖計算活度

圖1所示為三元共晶相圖。

圖1 三元共晶相圖Fig.1 Ternary eutectic phase diagram

1.1 液相面上活度的計算

在液相面Ae1Ee3上，固相組元A與液相L平衡共存：

在液相面上組元A與同溫度固態純A平衡。所以在液相面上，液相中組元A的化學勢與同溫度固態純A的化學勢相等，即

若組元A的活度取同溫度純液態A為標準狀態，則

式中：Tfus為純A的熔點；為純A的摩爾熔化焓；fuspcΔ為純A的液相和固相的定壓比熱容差。

同理，該方法適用于計算液相面Be2Ee1B上組元B的活度和液相面Ce3Ee2C上組元C的活度。

1.2 共熔線上活度的計算

在共熔線e1E上任一點有

在共熔線上，液相中組元A和B分別與純固態A和B平衡。因而在共熔線上，A、B的化學勢分別與同溫度的純固態A和B的化學勢相等，即

同理，該方法適用其他兩條共熔線。

1.3 三元低共熔點活度的計算

在三元低共熔點E上有

在三元最低共熔點，液相與純固態A、B和C平衡共存。因而液相中的 A、B、C的化學勢分別與同溫度的純固態A、B和C的化學勢相等，即

1.4 二元液相線上活度的計算

該相圖的6條液相線也都是二元相圖的液相線，因此具有最低共熔點的二元相圖液相線上組元活度的計算方法適用于這6條液相線。

2 由具有二元同分熔點化合物的三元相圖計算活度

圖 2所示為具有二元同分熔點化合物的三元相圖。連結CD的線把三元相圖ABC劃分成ADC和DBC兩個三元共晶相圖。除化合物的 D(AmBn)外，其他組元 A、B、C的活度計算同于三元共晶相圖。因此，下面僅討論與化合物AmBn有關的活度計算。

圖2 具有三元同分熔點化合物的相圖Fig.2 Ternary phase diagram with tenary congruent melting compound

2.1 液相面e2E2E1e1上組元活度的計算

在析出化合物D(AmBn)的液相面e1E1E2e2上

式中： fusm,DGΘΔ 為AmBn的熔化自由能。

在該液相面上，還存在如下平衡

2.2 共熔線

在共熔線e1E1上任一點有

在共熔線e1E1上，還存在如下平衡

同理可求得共熔線 e2E2上的和共熔線E1E2上的。

2.3 三元低共熔點

在三元低共熔點E1上有

在三元低共熔點E1上，還存在如下平衡

同理可求得三元低共熔點E2的和。

2.4 液相線

此類相圖共有10條液相線，其中6條是二元系的，4條是三元系的。這里僅需討論三元系的液相線 De5和Ce5。

在液相線De5上，固相C和液相平衡

3 由具有二元異分熔點化合物的三元相圖計算活度

圖 3所示為具有二元異分熔點化合物的三元相圖。除包晶線和三元包晶點D外，其他部位組元活度計算同于具有同分熔點三元相圖。因此，下面僅討論包晶線和三元包晶點的活度計算。

圖3 具有二元異分熔點化合物的相圖Fig.3 Ternary phase diagram with binary incongruent melting compound

3.1 包晶線

在包晶線pP上，有包晶反應

實際化學反應為

3.2 三元包晶點

4 由具有高溫穩定、低溫分解的二元化合物的三元相圖計算活度

具有高溫穩定，低溫分解的二元化合物的相圖見圖4。除e1P線的kP段和P點外，其他部位活度的計算都與具有二元同分熔點化合物的三元相圖相同。

4.1 kP線上活度的計算

在kP線有轉熔反應

圖4 具有高溫穩定、低溫分解的二元化合物的相圖Fig.4 Ternary phase diagram with binary compound on high temperature stability and low temperature decomposition

4.2 P點活度的計算

在P點有轉熔反應

實際化學反應為

在P點還有

5 由具有三元同分熔點化合物的相圖計算活度

圖5所示為具有同分熔點的三元化合物的三元相圖。該相圖可以劃分為3個分三元相圖，組元A、B、C活度的計算與簡單三元共晶相圖的相同。下面討論與三元化合物D有關部位的活度計算。

5.1 初晶區D的液相面上活度的計算

無論在哪個分三角形中，在初晶區D的液相面上，有

圖5 具有二元同分熔點化合物的相圖Fig.5 Ternary phase diagram with binary congruent melting compound

5.2 共熔線上活度的計算

6 由具有三元異分熔點化合物的相圖計算活度

圖6所示為具有異分熔點化合物的三元相圖。除轉熔線E1p和轉熔點p外，其他部位活度的計算與具有同分熔點三元化合物的相圖相同。因此，下面僅討論轉熔線和轉熔點的活度計算。

圖6 具有異分熔點化合物的相圖Fig.6 Ternary phase diagram with incongruent melting compound

6.1 轉熔線E1p上活度的計算

液相線E1p為轉熔線，發生轉熔反應

實際化學反應為

平衡常數K可知，因此只要知道組元A和C中的一個活度，就可以求出另一個活度。

在轉熔線E1P中，有

6.2 三相點p上活度的計算

在p點發生包晶反應

實際的化學反應為

7 由具有包晶和固溶體的相圖計算活度

圖7所示為具有由包晶和固溶體的三元相圖。除共熔線e1p、e2p、包晶線PI，包晶點P外，其他部位活度的計算與具有二元異分熔點的二元的化合物的相圖相同。

圖7 有包晶和固溶體的三元相圖Fig.7 Ternary phase diagram with poritectic and solid solution

7.1 共熔線e1p上活度的計算

在共熔線e1p上，有如下平衡

式中：(A)s和(C)s分別表示固溶體α中的組元A和C。由上述平衡，得

將固溶體看作理想溶液，則

組元B、C的活度計算同e1p線。

7.2 包晶線上活度的計算

在包晶線Ip上，有

7.3 P點活度的計算

在四相點p發生三元轉熔反應

8 由具有液相分層區的相圖計算活度

圖8所示為具有液相分層區的三元相圖。除液相分層區外，其他部位活度的計算同于三元共晶相圖。

圖8 有液相分層的三元相圖Fig.8 Ternary phase diagram with liquid phase delamination

8.1 液相分層界線上活度的計算

在液相分層界線上，A飽和，有

8.2 液相分層區

在液相分層區，Lα和Lβ平衡共存，并與A(s)平衡共存。因此，在液相分層區上兩式仍然成立。并有

可以利用已知一個組元的活度求另外兩個組元活度的方法求得組元B和C的活度。

9 結論

1) 利用含有液相區的 8種類型三元相圖計算活度，采用熔化自由能法、標準生成自由能法和化學平衡法推導出在三元相圖點、線、面不同位置的活度計算公式，公式本身是準確的。

2) 由于 8種類型的三元相圖涵蓋了含有液相區的各種三元相圖，因此，這些計算方法和計算公式具有普適性，可以應用于各種復雜的三元相圖。

3) 這些計算方法和計算公式可以推廣到三元等溫截面相圖，也可以推廣到三元以上的多元系相圖。

REFERENCES

[1] CHEN D, DONG L, BAI C, LIU Q, WANG C. New method for calculating the activity of sTablecompound from binary phase diagram[J]. Rare Metal, 2006, 25: 448-451.

[2] WU Y, DU W, NIE Z, CAO L, ZUO T. Thermodynamic calculation of intermetallic compounds in AZ91 alloy containing calcium[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2006, 16: 392-396.

[3] CHOU K C, WANG J. Calculating activities from the phase diagram involving an intermediate compound using its entropy of formation[J]. Metallurgical and Materials Transactions A,1987, 18: 323-326.

[4] KOBERTZ D, HILPERT K, KAPALA J, MILLER M. Phase diagram, thermodynamic activities and thermodynamic modeling in the NaBr-DyBr3system[J]. CALPHAD, 2004, 28: 203-208.

[5] HILPERT K, MILLER M. Determination of the thermodynamic activities of NaBr and DyBr3in the phases of the NaBr-DyBr3system at 863 K by Knudsen effusion mass spectrometry[J].Journal of Alloys and Compounds, 2004, 379: 1-7.

[6] CHEN D F, DONG L Y, BAI C G, LIU Q C, WANG C J. A new method for calculating the activity of sTablecompound from binary phase diagram[J]. Rare Metal, 2006, 25: 448-451.

[7] HINO M, NAQASAKA T, BAN-YA S. Activity of phosphorus in α-Fe and phase diagram of Fe-Fe2P system above 1 273 K[J].Zeitschrift fur Metallkunde, 1997, 88: 938-944.

[8] SRIDHAR S, PAL U B, CHOU K. Relationship between activity and three phase boundary in the ternary phase diagram[J].CALPHAD, 1999, 23: 165-172.

[9] CHOU K C, CHEN S. Calculating activities from phase diagram containing equilibrium between solid and liquid solutions[J].CALPHAD, 1990, 14: 41-48.

[10] ZHANG Y, ZHANG X, FU C. New methods for calculating activities of components from phase diagrams in binary peritectic systems[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 1997, 7: 47-53.

[11] CHOU K C, SEETHARAMAN S, PAL U B. Activities and ternary phase diagrams[J]. CALPHAD, 1997, 21: 483-495.

[12] ZHANG F, CHEN S, CHOU K. A new treatment for calculating activities from phase diagrams involving intermediate compounds[J]. CALPHAD, 1992, 16: 269-276.

[13] YUSENKO K V. Phase diagram of the rhenium-rhodium system:State of the art[J]. Platinum Metals Rev, 2011, 55: 186-192.

[14] ZHOU Z M, GAO J, LI F, WANG Y P, KOLBE M.Experimental determination and thermodynamic modeling of phase equilibria in the Cu-Cr system[J]. J Mater Sci, 2011, 46:7039-7045.

[15] EICHHAMMER Y, HEYNS M, MOELANS N. Calculation of phase equilibria for an alloy nanoparticle in contact with a solid nanowire[J]. CALPHAD, 2011, 35: 173-182.

[16] EICHHAMMER Y, ROECK J, MOELANS N, IACOPI F,BLANPAIN B, HEYNS M. Calculation of the Au-Ge phase diagram for nanoparticles[J]. Arch Metall Mater, 2008, 53:1133-1139.

[17] ARRAS E, CALISTE D, DEUTSCH T, LAN?ON F, POCHET P.Phase diagram, structure and magnetic properties of the Ge-Mn system: A first-principles study[J]. Phys Rev B, 2011, 83:174103.

[18] HU C, ZENG Z, ZHANG L, CHEN X, CAI L. Density functional study of the phase diagram and thermodynamic properties of Zr[J]. Computation Mater Sci, 2011, 50: 835-840.

Activity calculation from ternary phase diagrams

ZHAI Yu-chun
(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The activities formulas of all the points, lines and areas were calculated from the eight typical ternary phase diagrams by means of the melting point free energy method, standard free energy of formation method and chemical equilibrium method. No assumptions and approximations were introduced. The eight typical phase diagrams studied almost cover the whole range of ternary phase diagrams. The calculation methods and formulas could be applied to all kinds of complicated ternary phase diagrams. Additionally, this method could also be widely applied to the ternary isothermal section phase diagrams and multi-component phase diagrams.

ternary phase diagrams; activities; calculation; melting free energy method; standard formation free energy method; chemical equilibrium method

TF01

A

1004-0609(2011)10-2687-10

國家自然科學基金資助項目(50136020)

2011-05-08；

2011-07-19

翟玉春，教授，博士；電話：024-83687731；E-mail: zhaiyc@smm.neu.edu.cn

(編輯 李艷紅)