制約微弧氧化技術應用開發的幾個科學問題

蔣百靈，劉東杰

(西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048)

制約微弧氧化技術應用開發的幾個科學問題

蔣百靈，劉東杰

(西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048)

針對鋁、鎂合金微弧氧化技術應用開發中存在的溶質元素作用機理不明、電量消耗與陶瓷層增厚關系機制不清、所得陶瓷層性能尚不能滿足苛刻環境下的耐蝕性要求等應用瓶頸，結合已有的試驗結果，分析了微弧氧化陶瓷層形成和增厚過程中溶質元素的作用機制，探討了通過溶液體系增加沉積層阻抗和依據等通量變換原理增大峰值電流兩條途徑縮短起弧時間以降低電量消耗的可能方法，提出了利用陶瓷層表面均布盲性微孔的形貌特征，制備有機-無機復合涂層的研究思想，以期為鋁、鎂合金微弧氧化處理的技術進步起到促進作用。

鋁、鎂合金；微弧氧化；微弧電泳；復合涂層

鎂合金的輕質和能量衰減特性已引起加工制造業的廣泛關注，但由于其抗連接(電偶)、高溫和大氣腐蝕性能差，需進行適當的表面防護處理方可用于汽車等交通行業。因此，開發既可滿足鎂合金制品抗高溫腐蝕、連接腐蝕及劃傷腐蝕等性能要求，又無環境污染的表面處理工藝技術被視為鎂合金開發應用及產業化的技術瓶頸之一。武器裝備輕量化是我軍國防的戰略需要，鋁合金傳統的表面處理工藝無法滿足軍裝、特別是海軍系統鋁制武器裝備的耐腐性要求；交通行業以鋁代鋼的發展趨勢也要求開發新的表面改性技術以提高鋁合金制品抗高溫熱蝕和耐磨性能，進而滿足其在汽車用零部件的使用性能要求[1-2]。微弧氧化技術以其工藝簡單、環保，在鋁、鎂合金制品表面形成陶瓷質氧化物而成為備受關注的表面防護技術。但由于處理過程電量消耗較大，導致成本偏高，所生成的陶瓷層雖具有高阻抗特性，仍可顯著提高制品的抗連接腐蝕性能，其兩性(氧化鋁)或堿性氧化物(氧化鎂)的化學屬性仍難以滿足鋁、鎂合金制品長期處于即使是弱酸性或弱堿性介質中的耐蝕性要求等。因此，研究電解液中溶質元素在脈沖電場作用下通過處理樣品表面沉積而誘使微弧發生的作用機制，揭示陶瓷層形成和增厚過程中脈沖表征參量的變化規律、進而探討降低電量消耗的有效途徑。利用陶瓷層高阻抗的物理屬性和表面均布微米級盲性微孔的幾何形貌，開發內層無機、外層有機的復合涂層的制備原理及實施技術以滿足苛刻環境的耐蝕性要求等，對擴展微弧氧化技術的應用空間將具有重要的理論價值和工程意義。

1 溶質離子的作用機理

不少研究者提出電解液中的溶質元素通過陽極表面沉積而致微弧發生，但鮮有涉及電解液配置時溶質元素屬性的選擇依據及其沉積層特性與微弧發生的內在機制的研究[3-6]。大量研究工作表明：碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等多種鹽溶液均可致微弧現象發生并可使過程持續進行[7-10]。本文作者通過對多家微弧氧化設備使用企業調研發現：即使每天連續進行微弧氧化處理，鋁合金電解液仍可以在無需補充溶質元素的條件下長期循環使用，似乎表明微弧氧化陶瓷層的生長不消耗溶質離子。與之相反，即使正在使用中的鎂合金微弧氧化電解液，雖連續使用并不需補充溶質元素，但短時間停止使用一兩天后再用，將很難起弧或根本不能起弧。

圖1 Na2SiO3電解液中鋁、鎂合金樣品表面起弧瞬間所得沉積層的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of deposited coatings on aluminum and magnesium alloys in Na2SiO3 electrolyte at arc striking time: (a) Al alloy; (b) Mg alloy

圖2 微弧氧化起弧瞬間膜層的復數阻抗平面圖Fig.2 Complex impedance plane figure of coatings at arc striking time: (a) Al alloy; (b) Mg alloy

1.1 微弧氧化起弧階段溶質離子的作用機理

圖1所示為Na2SiO3電解液中鋁、鎂合金樣品表面起弧瞬間所得沉積層的表面形貌。由圖1可看出，鋁合金樣品在硅酸鈉電解液中通電54 s即有放電微孔出現，此時單脈沖起弧功率由零增加至9 980 W，而鎂合金于相同電解液中的起弧時間為43 s，對應起弧的單脈沖功率為3 346 W，鎂合金不僅起弧時間短，對應起弧的單脈沖功率也僅為鋁合金的1/3左右。對兩組樣品采用交流阻抗測定并模擬出表面沉積層阻抗值發現(見圖2)：鋁合金樣品和鎂合金樣品的表面阻抗值非常接近(分別為28 000 ?和29 440 ?)，遠不如兩組樣品的起弧時間和單脈沖起弧功率差異明顯。

對沉積層進行XPS分析發現(見圖3)：在硅酸鈉電解液中，鋁、鎂樣品表面沉積層的Si2p峰修正值和對應的物質組成分別為101.59 eV和102.00 eV及SiOx和SiO。即相同之處為電解液中的溶質元素Si參與了沉積層的形成過程，不同之處在于沉積層的物質結構鋁合金樣品的沉積層為SiOx，而鎂合金樣品的沉積層是SiO。

以上實驗現象表明：無論是鋁合金還是鎂合金樣品，在樣品表面形成具有一定阻抗值的沉積層是微弧發生的必要條件，起弧前沉積層的元素組成為電解液中溶質元素的氧化物，基材種類雖對起弧瞬間沉積層的抗值影響不大，但顯著影響著起弧等待時間、單脈沖起弧功率這兩個電量消耗參量及沉積層的物質結構，其機理可能與基材的電阻率有關，電阻率越小、沉積層累積至起弧所需荷電離子最小密度的等待時間越長，需要的單脈沖起弧功率越高，此理論假設尚有待進一步的實驗確認。

圖3 硅酸鈉電解液中微弧氧化初期成膜的表面 XPS譜(Si 2p)Fig.3 XPS survey spectra (Si 2p) of MAO preliminary stage in Na2SiO3 electrolyte: (a) Al alloy; (b) Mg alloy

圖4 純鎂樣品微弧氧化陶瓷層截面微觀形貌和XRD譜Fig.4 Cross-section morphology(a) and XRD pattern(b) of MAO coating on magnesium

1.2 微弧氧化陶瓷層增厚過程中溶質離子的作用機理

圖4所示為純鎂樣品與硅酸鈉溶液中經5 min微弧氧化處理所得陶瓷層的截面形貌及層內陶瓷層物相的XRD譜。由圖4可知，在陶瓷層內部僅MgO相，這說明微弧氧化陶瓷層的增厚完全依靠放電瞬間基材中的金屬鎂原子和電解液中離化的氧等離子體通過放電通道結合形成新的氧化鎂陶瓷熔體與原有的陶瓷層相粘結而實現增厚，電解液中的硅酸根等其他離子并不參與鎂金屬向氧化鎂的轉換。此增厚機制解釋了為什么微弧氧化電解液可長期循環使用而不必向其中補充溶質元素，而電解液僅起到調整酸堿度以保證形成的陶瓷層不被溶液腐蝕和保持適合的電導率以使回路分壓主要施加于被處理樣品的作用。

2 電量的消耗機制與涂層的增厚機理

微弧氧化處理過程中電量消耗總量可由自通電至誘使樣品表面產生微弧放電所需的高阻抗障礙層沉積消耗電量 Q1和陶瓷層生長增厚期間基體金屬原子向氧化物陶瓷相轉化過程中全部脈沖所承載的集合電量Q2兩部分組成。微弧氧化處理系統可簡化如圖 5所示，由陰極(不銹鋼板)、陽極(鋁、鎂合金樣品)、溶液等負載與脈沖電源相連形成的串聯回路。對圖5回路進行分析可知：回路電阻主要由R1+R2+R3組成，由電化學理論知，R1、R2可視為常量，因此，起弧能否發生則完全取決于在設定平均電流強度Ia條件下陽極表面膜層阻值R3是否為通電時間ti的增函數，即(dR3/dti)是否大于零。若(dR3/dti)＞0，則隨通電后處理時間的延長，障礙層的電阻值持續增大，為了實現回路電流達到 Ia，電源控制系統將遵循歐姆定律提高回路的瞬時電壓Ui，發生起弧現象。即使(dR3/dti)＞0，但其值很小，則依賴于回路阻值增加而迫使陽極樣品兩端電壓達到起弧臨界值的時間將會很長，導致樣品表面發生起弧所需的高阻抗障礙層沉積消耗電量 Q1很大，因此，選擇能夠盡快在樣品表面沉積出高于臨界阻抗值膜層的電解液，可能會是降低起弧階段電量消耗的有效途徑之一，因為起弧等待時間的縮短可使起弧電量總消耗 中的脈沖數量 n顯著減少。

圖5 微弧氧化電回路示意圖Fig.5 Sketch map of MAO treatment (R1—Cathode and attachment resistance; R2—Solution resistance; R3—Anode sample resistance)

圖6所示為通電后微弧氧化處理系統回路橫流輸出模式下的電壓—時間曲線。曲線表明：無論是鎂合金還是鋁合金，由于沉積層的形成致樣品表面阻抗值增大，電源輸出系統將遵循歐姆定律自動驅使電壓增高，兩種基材表現出相同的電壓—時間曲線變化規律，其差異之處在于鎂合金樣品的電壓—時間曲線始終處于鋁合金電壓—時間曲線的下方，說明鋁合金微弧氧化陶瓷層的增厚需要較高的電量供給。

依據電工學的等通量變換理論，可得到公式Jp=106Ja/(nΔt)(式中：Jp為峰值電流密度；Ja為平均電流；Δt為單脈沖寬度(μs)；n為單位通電時間內發生的脈沖次數)。從公式可知，當平均電流通量Ia相等時，可以通過減小脈數n或者減小脈沖寬度Δt，促使峰值電流Ip以106倍率增大，進而拉升瞬時電壓Ui，滿足起弧要求。圖7所示為相同氧化時間、不同脈沖峰值電流條件下微弧氧化陶瓷層生長曲線。由圖7(a)可以看出，增大脈沖峰值電流可顯著縮短起弧時間，即增大脈沖峰值電流可通過縮短起弧時間以達到起弧階段電量消耗目的。

圖6 硅酸鈉電解液中微弧氧化電壓隨時間的變化曲線Fig.6 Variation curves of voltage versus oxidation time in Na2SiO3 electrolyte during MAO

圖7 不同脈沖峰值電流條件下陶瓷層生長曲線Fig.7 Growth curves of ceramic coating formed under different Jp

綜合分析Jp=106Ja/(nΔt)、U=JpR兩個表達式各參量對回路峰值Jp和電壓U的影響規律，結合圖6中微弧氧化開始數分鐘后回路電壓上升速率明顯變緩的實驗現象可知，隨著微弧氧化處理時間的延長，因陶瓷層厚度增加內層致密而致回路電阻值增大(主要是 R3增大)，又由于陶瓷層表面的多孔特征，此后的微孔與微孔之間產生尖端放電的幾率較擊穿整個陶瓷層逐漸增大，故微弧放電過程將由初期整層擊穿(可有效增厚陶瓷層)轉變為微孔之間尖端放電(不增厚陶瓷層)完成回路電量傳遞機制進行，表觀現象為在電壓不增大的條件下微弧氧化過程持續進行，但陶瓷層的厚度增加甚微，實為電量的無功消耗。此時，若通過減小脈數n使Jp增加，則可經歐姆關系使電壓快速上升，進而滿足陶瓷層有效增厚擊穿的條件，實現電量的有效消耗。從圖7(b)中可以得到，相同微弧氧化時間所得陶瓷層厚度隨脈沖峰值電流的增加而增大，因此，通過電量表征參量的合理配置有可能實現陶瓷層增厚階段電量消耗總量 的降低。

3 微弧氧化復合涂層制備原理

微弧氧化陶瓷層雖可隔離基體金屬與外界介質的接觸而達到保護其免受腐蝕的目的，但其兩性(氧化鋁)或堿性氧化物(氧化鎂)的化學屬性仍難以滿足鋁、鎂合金制品長期處于即使是弱酸性或弱堿性介質中的耐蝕性要求。利用陶瓷層高阻抗的物理屬性和表面均布微米級盲性微孔的幾何形貌(見圖8(a))，將微弧氧化處理與傳統的電泳或靜電噴涂相結合，可制備出內層無機外層有機的復合涂層。圖8(b)所示為采用微弧電泳工藝制備的復合涂層經劃痕試驗結果，雖經 3.5%的NaCl溶液浸泡96 h，但用膠帶進行結合力測試結果表明：在劃痕周圍未出現傳統電泳涂層劃傷處電泳漆層橫向剝離的現象，浸泡腐蝕過程中僅發生在劃痕處，無腐蝕擴展跡像，說明將微弧氧化與其他技術復合既可提高膜基結合力又可是整體性能得到改善。另一方面，即使外部的電泳或靜電噴涂涂層老化龜裂，其嵌合于微弧氧化陶瓷層微孔中的殘留物仍可與微弧氧化陶瓷層一起對基材起到良好的保護作用。

圖8 鎂合金微弧氧化陶瓷層和微弧電泳復合涂層劃傷腐蝕表面形貌Fig.8 Surface morphologies of MAO coating(a) and MAOE composite coating in abrasion corrosion test((b), (c), (d)): (a)MAO coating; (b) After scrape; (c) After immersion; (d) After tape

4 結語

1) 在樣品表面形成具有一定阻抗值的沉積層是微弧發生的必要條件，起弧前沉積層的元素組成為電解液中溶質元素的氧化物，基材種類雖對起弧瞬間沉積層的抗值影響不大，但顯著影響著起弧等待時間、單脈沖起弧功率這兩個電量消耗參量及沉積層的物質結構。

2) 通過快速沉積出高阻抗障礙層或減小脈數n、減小脈沖寬度Δt以增大峰值電流Jp，均可迅速提升瞬時電壓Ui，進而滿足鋁、鎂合金表面微弧放電和陶瓷層增厚的能量條件，電量表征參量的合理配置是實現陶瓷層增厚階段電量消耗總量Q2降低的有效途徑。

3) 利用其表面致密多孔的結構特征，將微弧氧化與電泳、靜電噴涂等處理工藝結合，可提高復合膜層的膜基結合力和在苛刻環境下的耐蝕性能。

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Scientific aspects of restricting development and application of micro-arc oxidation technology

JIANG Bai-ling, LIU Dong-jie
(School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

The development of and application of micro-arc oxidation (MAO) technology of aluminum and magnesium alloy were severely restricted by unknown mechanism of function of solute elements, unclear relationship between power consumption and ceramic coating thickness and undesirable resistance of the coating to harsh corrosive environment. The solute elements during MAO coating formation and growth was analyzed based on the previous experimental data. A possible way to lower power consumption by shortening arcing time was proposed and discussed, which can be carried out by increasing the deposited layer impedance using optimum electrolyte systems and promoting the peak current based on an isoflux transformation principle. An organic-inorganic duplex layers design was proposed to fabricate organic layer on the top blind micropores surface of MAO coating, with the purpose of promoting the coating performances and improving the MAO technical advance of Al and Mg alloys.

aluminum and magnesium alloy; micro-arc oxidation; micro-arc electrophoresis; duplex coatings

TG146.2

A

1004-0609(2011)10-2402-06

國家自然科學基金資助項目(51071121)；“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2011BAE22B05)

2010-05-05；

2011-07-19

蔣百靈，教授，博士；電話：029-82312617；E-mail: jiangbail@vip.163.com

(編輯 李艷紅)