放電等離子燒結-非晶晶化法合成鈦基塊狀非晶復合材料

李元元，楊 超，李小強，陳 友

(華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640)

放電等離子燒結-非晶晶化法合成鈦基塊狀非晶復合材料

李元元，楊 超，李小強，陳 友

(華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640)

鑒于塊狀非晶合金(BAAs)的低塑性特征，回顧了利用放電等離子燒結-非晶晶化法制備高性能塊狀材料的成形技術，即先機械合金化制備鈦基多組元非晶合金粉末，然后利用放電等離子燒結在粉末的過冷液相區固結非晶粉末，再利用非晶晶化法使燒結的非晶塊體在隨后的燒結和熱處理過程中晶化析出β-Ti延性相，控制延性相的形貌、尺度和分布，合成以非晶相或β-Ti晶化相為基體的鈦基塊狀非晶復合材料(CBBAAs)，研究不同添加或替換組元對TiNbCuNiAl非晶粉末顆粒尺寸、熱物性和微觀結構的作用，探索了不同燒結參數對合成的CBBAAs微觀結構和力學性能的影響規律，揭示合成含晶化相 CBBAAs的理論基礎和非晶晶化過程中晶粒形核長大的規律，提出并利用“發展的軟硬模型”來闡釋應力作用下CBBAAs的斷裂機理。研究結果提供一種極具前途的粉末冶金復合材料制備方法，該方法能制備尺寸較大、力學性能優異的含晶化相的塊狀復合材料。

塊狀非晶合金；納米晶材料；超細晶材料；復合材料；放電等離子燒結；機械合金化；晶化；微觀結構；力學性能

塊狀非晶合金(BAAs)是一種亞穩態的材料，沒有位錯、相界和第二相，是無晶體缺陷的固體。由于獨特的微觀結構，與普通晶態合金相比，BAAs具有高強度、高硬度、高彈性模量、高耐磨和耐腐蝕等優異的性能。作為一種新型的功能材料與工程材料，BAAs在航空航天、軍工、汽車、電子、儀表儀器、體育器材、醫療器材等領域具有廣泛的應用前景[1]。然而，正是由于BAAs是不含第二相的單相固體，在應力作用下易誘發局域絕熱剪切形成單重剪切裂紋而突然失效，在斷裂失效前幾乎不展現塑性變形特征，這極大地限制了其作為結構材料的應用。如何改善其低塑性，制備出高強度、高塑性的BAAs，以拓展其應用領域，一直是研究者不懈追求的目標。

基于彈性模量和泊松比控制、計算熱力學和成分調制等理論，LIU等[2]、YAO等[3]和CHEN等[4]利用鑄造法分別在ZrCuNiAl、PdSi和CuZrAlTi等合金體系中制備了具有室溫超塑性或大塑性的 BAAs，其結構特征包括雙玻璃相[2]、微觀結構不均一[3]或單一的玻璃相[4]。鑒于晶體材料中位錯受第二相的阻滯而增殖的原理，在BAAs中引入第二相將抑制單一剪切帶的滑移，促使多重剪切帶的產生和滑移。這樣既保證復合材料具有BAAs所具有的高強、高彈、耐磨和耐蝕等特性，同時由于第二相的引入，增加了復合材料的塑性。于是，制備高強韌的基于塊狀非晶合金復合材料(CBBAAs)成為國內外的研究熱點。

根據增強相和基體的類型，高強韌CBBAAs可以分為以下幾種：1) 以外加的難熔陶瓷或金屬顆粒為增強相、以非晶相為基體的復合材料[5-6]。在這種方法中，由于增強顆粒比較均勻地分布在非晶基體中并與基體有良好的潤濕性，因此，對提高復合材料的強度和塑性極為有效；2) 以內生的準晶、晶態金屬或陶瓷顆粒為增強相、以非晶相為基體的復合材料[7-8]；3) 以內生β-Ti延性樹枝晶為增強相、以非晶相為基體的復合材料[9-10]；4) 以內生β-Ti延性樹枝晶為增強相、以納米晶、超細晶或共晶為基體的復合材料[11-13]。由于內生增強相與基體的界面能差較低，二者可以很穩定地結合在一起，因而使CBBAAs具有優異的力學性能。在內生增強相增強的CBBAAs中，由于高比強度、高比彈性模量和優異的塑性，以β-Ti延性樹枝晶為增強相的鈦基CBBAAs已引起研究者的濃厚興趣[5-6,9-13]。

制備內生 β-Ti延性樹枝晶增強的鈦基 CBBAAs的核心是精心設計合金成分和精確控制合金熔體的凝固條件[10-11]。另外，決定內生β-Ti延性樹枝晶增強的鈦基CBBAAs的強度和塑性的主要因素包括[5-6]：增強相的性能，比如彈性能、屈服強度及塑性，增強相與基體的界面結合強度和潤濕性，以及增強相的尺寸、形貌和體積分數。例如，KüHN等[12]制備出了89%(體積分數)內生延性 β-Ti增強的具有納米結構基體的Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2復合材料，其壓縮屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別為1 195 MPa、2 043 MPa和30.5%。迄今為止，具有納米結構的 Ti66Nb13Cu8-Ni6.8Al6.2CBBAAs是延性β-Ti增強的鈦基復合材料中塑性最高的合金體系之一[5-6,9-13]。

另外，盧柯[14]提出的非晶晶化法，也是近年來迅速發展的一種制備納米晶和超細晶塊狀 CBBAAs的新工藝。它通常包括BAAs的鑄造法制備和晶化兩個過程，其原理是通過控制BAAs的晶化動力學和晶化熱力學過程，使其晶化析出納米晶或超細晶。由于BAAs的制備較大程度上依賴于合金熔體的成分和冷卻速率，且上述具有內生β-Ti延性樹枝晶增強相的鈦基CBBAAs的合金成分很難通過鑄造法獲得BAAs。因此，非晶晶化法制備的CBBAAs大多無塑性，或者塑性提高不大(不到3%)[5,14]。

作為一種替代的材料成形方法，粉末冶金固結成形技術經常被用來制備具有復雜形狀、近凈成形的合金零件。與普通的多晶材料和傳統的低維非晶材料不同的是，BAAs在受熱發生晶化之前存在一個較寬的過冷液相區ΔTx(ΔTx=Tx-Tg，其中，Tg表示玻璃轉變溫度，Tx表示晶化溫度)。ΔTx是具有BAAs形成能力的合金所具有的特性，它的存在是采用粉末冶金固結成形技術制備CBBAAs的前提條件。許多研究結果都表明：BAAs與外加顆粒增強的CBBAAs在ΔTx內都具有超塑性和易成形性[15-16]。因此，利用具有BAAs形成能力合金體系的非晶粉末在ΔTx內的超塑性和易成形性，使粉末材料在受力條件下發生均勻流變，從而使得利用粉末冶金固結成形技術制備高致密度的BAAs與CBBAAs成為可能。在這些研究工作中，所采用的粉末冶金固結成形技術包括放電等離子燒結(Spark plasma sintering，SPS)[17]、擠壓法[18]和熱壓法[19]等。然而，所制備的CBBAAs大多沒有塑性或塑性有限(不超過3.5%)[17-19]。

如上所述，鑄造法制備的CBBAAs中增強相可具有各種不同的微觀結構、形狀和尺寸，基體可具有各種不同的微觀結構。雖然BAAs與CBBAAs中的剪切帶寬度在 10～20 nm 之間[20]，剪切帶之間的距離為150～500 nm[21-22]，但是，由相關的剪切變形導致的熱影響區的尺寸為200～1 000 nm[23]。因此，只有尺寸大于剪切帶間距的增強相區才能限制剪切帶的擴展，促使多重剪切帶的產生，從而提高 CBBAAs的室溫塑性。與此對應的是，不論鑄造法制備的CBBAAs具有何種類型的增強相和基體相，其增強相區的尺度均為微米級，因此，與單相BAAs相比，CBBAAs具有高強度高塑性等優異的力學性能[2,5-13,17-22]。

在前期研究工作中，在借鑒鑄造法制備CBBAAs的研究結果的基礎上，本文作者結合SPS方法獨特的特點和多組元非晶合金粉末的特殊物化性質，以TiNbCuNiAl合金體系為研究對象，提出采用SPS——非晶晶化法制備優異力學性能 CBBAAs的材料成形技術，即先機械合金化制備多組元非晶合金粉末，隨后采用SPS在粉末的ΔTx固結非晶粉末，再運用非晶晶化法使固結的非晶塊體在隨后的燒結或熱處理過程中晶化析出延性相，通過調整升溫速率、燒結溫度和保溫時間等工藝參數，控制延性相的形貌、尺度和分布，合成出高強韌的鈦基CBBAAs，進而闡釋了復合材料的合成和斷裂機理等相關的基礎科學問題。研究結果對理解新型復合材料的成分設計、合成工藝、微觀結構與宏觀性能的相互關系這一課題，將提供一些有益的參考和借鑒。

1 實驗

1.1 機械合金化制備非晶合金粉末

初始金屬粉末的純度均高于99.9%(質量分數，Al粉純度為99.4%)，粒度為50～75 μm。B4C粉的純度為99.9%，粒度為75 μm。合金成分設計為以下4組：第一組為 Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2(簡稱 Nb13)，第二組為Ti66Nb18Cu6.4Ni6.1Al3.5(簡稱 Nb18)，第三組為Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2+2%(體積分數)(4TiB+TiC)(簡稱Nb13BC)，第四組為 Ti66V13Cu8Ni6.8Al6.2(簡稱 V13)。其中，TiB或TiC等陶瓷相是通過在初始混合粉末中添加B4C粉末，隨后在SPS過程中由非晶粉末晶化后形成的。設計以上合金成分的主要原因是其室溫偽三元相圖位于 β-Ti(Nb)區域[24]。行星球磨機型號為QM-2SP20，罐體和磨球材料均為不銹鋼。磨球直徑分別為15、10和6 mm，質量比為1:3:1。球料比為12:1，轉速為3.8 s-1(226 r/min)。球磨過程中，球磨罐內充高純氬氣保護(99.99%，0.5 MPa)，以盡可能避免因引入雜質氧而導致非晶粉末在ΔTx內黏度增大或生成其他惡化力學性能的氧化物[25-27]。球磨每隔 5 h，將粉體冷卻至室溫，取出一定的粉末(大約5 g)用于各種表征測試。

球磨過程中，用 X射線衍射(XRD，Cu Kα)對球磨合金粉末進行結構轉變分析。其中，為了研究球磨非晶合金粉末的相轉變行為，還對其開展了原位高溫X射線衍射(In situ-XRD)測量。原位 XRD測量在D/max-2500/pc XRD上進行，實驗步驟為：試樣所在的高溫爐先抽真空到高于10-3Pa，充高純氬氣保護，隨后以 20 K/min的加熱速率將試樣從室溫加熱到高溫，每15 K在恒定的溫度下記錄一個XRD譜，或者在恒定溫度下每10 min記錄一個XRD譜。同時，用差示掃描量熱儀(DSC)在高純氬氣保護下對球磨粉末進行熱物性分析。另外，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測球磨合金粉末的形貌；用透射電子顯微鏡(TEM)觀測非晶合金粉末的微觀結構，TEM試樣通過先機械研磨，然后離子減薄來制備。

1.2 放電等離子燒結合成鈦基CBBAAs

粉末固結設備為SPS-825系統。先抽真空到低于1 Pa，充氬氣保護，預壓鈦基非晶合金粉末到50或500 MPa，3 min加熱到50 ℃，然后以不同的升溫速率加熱到不同的燒結溫度并保溫不同時間，對非晶粉末進行燒結和晶化處理。必須注意的是，為了獲得不同結構的鈦基CBBAAs，需要選擇特定的燒結溫度和保溫時間。要獲得微觀結構為非晶基體包圍內生β-Ti晶化相的 CBBAAs，燒結溫度須位于ΔTx內，保溫時間需大于臨界晶化時間；要獲得基體和增強相分別為內生β-Ti晶化相和另一晶化相的CBBAAs，燒結溫度需高于非晶粉末的Tx。燒結和冷卻過程中的壓力始終保持為50或500 MPa。燒結樣品為d 20 mm×8 mm或d 10 mm×12 mm的圓柱，在圓柱中心線切割不同尺寸的樣品，機械拋光、研磨、金相拋光，然后用于測試分析。

XRD測試中，仔細校訂衍射儀，獲得燒結塊狀試樣20°～120°的XRD譜，用Jade5全譜擬合程序把XRD譜扣除儀器半高寬寬化和角度寬化，再扣背底、平滑、尋峰、全譜擬合，獲得β-Ti晶化相的體積分數。同時，為了精確研究 β-Ti的晶格常數隨燒結參數的變化趨勢，選取 β-Ti的(110)、(200)、(211)、(220)和(310)衍射峰的重心角度，作出其晶格常數a隨 Nelson-Riley參數N的變化趨勢，然后線性外推到N=0獲得精確的晶格常數a0。其中，晶格常數a通過布拉格方程和晶面間距公式來計算，公式為a=λ(h2+k2+l2)1/2/(2sin θ)，Nelson-Riley 參數 N=cos2θ/sin θ+cos2θ/θ。其中：θ為衍射角的1/2，λ為X射線的波長，(hkl)中h，k，l分別為β-Ti的晶面指數。通過以上方法計算的晶格常數a0，精度為10-5nm。

然后，測試燒結試樣封蠟前后的質量m1、m2和封蠟后在水中的質量m3，根據阿基米德定律，計算出試樣的密度ρ=m1/(m2-m3)，用計算的密度ρ除以同成分熔煉合金樣品的密度可獲得相對密度。將金相拋光的燒結試樣用10%(體積分數)的氫氟酸腐蝕，用SEM及其附帶的能譜裝置觀測其微觀結構和成分。用 TEM及其附帶的特征X射線能譜儀(EDS)對試樣進行微觀結構和微區成分分析。鈦基CBBAAs試樣壓縮加載下的力學性能用MTS TestStar 810測試，測試過程中，用安裝在上、下WC壓頭之間的位移傳感器來計量試樣在壓縮應力下的變形量，樣品尺寸為d 3 mm×6 mm(長徑比為2:1)，應變速率為5×10-4s-1。另外，壓縮試樣的斷口形貌也用SEM來觀測。

圖1 球磨不同時間后獲得的 4種鈦基非晶合金粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of four types of Ti-based amorphous alloy powders obtained after different milling times (Dotted curves are fitting results of XRD patterns by multi-peak fitting with Gaussian function in Origin program): (a) Nb13 alloy powder after 80 h milling; (b) Nb18 alloy powder after 60 h milling; (c) Nb13BC alloy powder after 40 h milling; (d) V13 alloy powder after 40 h milling

2 結果與討論

2.1 機械合金化制備鈦基非晶合金粉末

合成能在高溫析出延性相的鈦基非晶合金粉末，是采用SPS-非晶晶化法制備CBBAAs的前提。通過成分設計[12,24]，作者利用機械合金化法合成了4種成分的鈦基非晶合金粉末[28-33]。

圖1所示為球磨不同時間后4種鈦基非晶合金粉末的 XRD譜。球磨過程中，隨著球磨時間的增加，不同成分混合粉末的衍射峰強度逐漸變弱，說明金屬組元及其化合物晶粒尺寸不斷減小。隨后，對于Nb13合金粉末，出現一個最大值位于2θ=39.3°處出現1個圓滑的衍射峰(漫散峰)，這說明合金粉末中形成了非晶相。隨著球磨時間的繼續延長，粉末混合物的衍射峰逐漸變寬，表明晶體相的體積分數逐漸減小，非晶相逐漸增多。球磨時間分別達到80 h(Nb13)[28-29]、60 h(Nb18)[30-31]、40 h(Nb13BC)[32]和 40 h(V13)[33]后，粉末的衍射峰變得非常圓滑，所有粉末試樣均絕大部分轉變為非晶態(圖 1)。然而，在非晶合金粉末的XRD譜，仍然可以發現極弱的α-Ti相衍射峰，這是達到穩態球磨后非晶粉末中的殘留相[28,34]。另外，從圖1的擬合曲線還可發現，隨著合金成分的變化，不同時間球磨獲得的Nb13、Nb18、Nb13BC和V13非晶粉末的漫散峰最大值(虛線所示)位置分別為39.3°、39.1°、39.1°和39.8°。相對含Nb的3種成分非晶粉末，V13非晶粉末的2θ最大值向右偏移了至少0.5°，這可能歸因于在球磨過程中，由于V具有比Nb更小的原子體積，因此，將有更多的V原子固溶于鈦形成β-Ti。于是，根據Scherrer公式，形成的非晶相具有更加密堆的原子結構和更大的短程有序區域[35]。

圖 2所示為不同球磨時間后 Nb18合金粉末的SEM 像。原始粉末為形狀、大小不均一的混合物(見圖2(a))。由于粉末混合物中含有Ti、Nb、Cu、Ni和Al等多種組元，經過不斷的破碎、冷焊，因此，在球磨初期，隨著球磨時間增加，粉末混合物顆粒尺寸急劇增大(見圖 2(b))。隨著球磨時間繼續增加，生成的脆性金屬間化合物在劇烈碰撞中容易發生斷裂，粉末顆粒尺寸持續變小(見圖2(b)和(c))。隨著球磨時間連續增加，合金粉末中開始形成非晶相，降低的黏度導致粉末發生了團聚現象。如圖2(c)和(d)所示，球磨25 h后，部分粉末顆粒尺寸大于球磨15 h的粉末顆粒尺寸。隨著球磨時間進一步增加，粉末中非晶相體積分數不斷增加，ΔTx內粉末的黏度也連續減小，粉末顆粒尺寸出現增大的趨勢(見圖2(d)～(f))。當球磨達到60 h后，粉末中非晶相體積分數達到最大值，ΔTx內黏度則最小，球磨過程中粉末就越容易團聚，因而粉末顆粒尺寸達到極大值，這進一步證實了球磨60 h后粉末完全轉變為非晶態[30]。此時，非晶粉末的顆粒尺寸約為25 μm(見圖 2(f))。與此同時，球磨 80 h的 Nb13、球磨40 h的Nb13BC和球磨45 h的V13非晶合金粉末的顆粒尺寸分別為 60[28]、35[32]和 30 μm[33](見圖 3)。很明顯，與Nb13非晶合金粉末相比，由于含有更多的Nb、添加了 B4C、以 V代替 Nb，因此，Nb18、Nb13BC和V13非晶合金的原子構型發生了改變，使其ΔTx內的黏度升高，因而獲得的非晶粉末顆粒尺寸減小。

圖2 不同球磨時間后Nb18合金粉末的SEM像Fig.2 SEM images of Nb18 alloy powder after different milling times: (a) 0 h; (b) 5 h; (c) 15 h; (d) 25 h; (e) 40 h; (f) 60 h

圖3 球磨不同時間后獲得的4種鈦基非晶合金粉末的SEM像Fig.3 SEM images of four types of Ti-based amorphous alloy powders obtained after different milling times: (a) Nb13 alloy powder after 80 h milling; (b) Nb18 alloy powder after 60 h milling; (c) Nb13BC alloy powder after 40 h milling; (d) V13 alloy powder after 40 h milling

圖4所示為球磨不同時間后獲得的4種鈦基非晶合金粉末的DSC曲線。隨著球磨時間增加，合金粉末的DSC曲線都經歷無放熱峰→出現放熱峰→放熱峰面積增大的轉變過程。例如，當球磨 20 h時，Nb13合金粉末在750 K開始出現比較明顯的放熱峰，這表明粉末中開始形成非晶相。隨著球磨時間連續增加，放熱峰的強度逐漸增強，說明非晶相所占的體積分數逐步增大。當球磨80 h時，Nb13非晶粉末放熱峰的面積最大，這表明合金粉末中非晶相的體積分數達到最大。與此同時，隨著球磨時間連續增加，合金粉末的放熱峰均向右偏移，這表明合金粉末的 Tg和Tx(切線法測量得到)與晶化峰值溫度(Tp)均逐漸升高。對于球磨不同時間后獲得的Nb13、Nb18、Nb13BC和V13非晶合金粉末，其 Tx逐漸降低，分別為 799、790、780和770 K。由于 B、C具有較小的原子尺寸以及TiB和TiC的低形成焓，因此，Nb13BC非晶粉末晶化過程中很容易優先形成 TiB或 TiC相。于是，Nb13BC非晶粉末的Tg和Tx均向低溫偏移。同時，由于小原子添加能使非晶合金的結構更加密堆從而使其更加穩定[36]，這使Nb13BC非晶粉末具有比Nb13更大的ΔTx寬度。根據微量添加對形成非晶合金的影響機理[37]，當添加相與基體合金存在大的密度和熔點差時，添加組元的聚合將劇烈地降低對形成非晶合金熱物性的正添加效應。因此，與 Nb13非晶粉末相比，Nb18、Nb13BC和V13非晶粉末的Δhx均減小，這可能歸因于添加相(如B4C為2.52 g/cm3)與Nb13基體合金(5.42 g/cm3)的大密度差。另外，由表1可見，Nb13、Nb13BC、V13和Nb18非晶粉末的Δhx逐漸減小，其變化趨勢與非晶粉末的顆粒尺寸變化趨勢相同(圖3)。因此，Δhx可能是決定非晶粉末顆粒尺寸的主要因素。Δhx越大，非晶粉末ΔTx內的黏度越小，球磨過程中粉末越容易團聚，最后獲得的非晶粉末顆粒尺寸就越大。

圖4 球磨不同時間后獲得的4種鈦基非晶合金粉末的DSC曲線Fig.4 DSC curves of four types of Ti-based amorphous alloy powders obtained after different milling times (Inset is DSC curve of sample (a), presenting illustration of determination of Tg and Tx by tangent line method): (a) Nb13 alloy powder after 80 h milling; (b) Nb18 alloy powder after 60 h milling; (c)Nb13BC alloy powder after 40 h milling; (d) V13 alloy powder after 45 h milling

表1 球磨不同時間后獲得的4種鈦基非晶合金粉末的Tg,Tx, ΔTx, Tp和ΔhxTable1 Tg, Tx, ΔTx, Tp and Δhx of four types of Ti-based amorphous alloy powders obtained after different milling times at a heating rate of 20 K/min

為了直觀地揭示不同含量Nb/V或B/C小原子對非晶合金粉末微觀結構的影響，作者開展了球磨非晶合金粉末的TEM測試實驗。圖5所示為球磨不同時間后獲得的Nb13BC和Nb13非晶合金粉末的TEM測試結果。由圖可見，Nb13BC非晶粉末的微觀結構包括非晶基體(M)與形狀不規則且尺寸介于5～50 nm的納米晶(P)[32](見圖5(a)和(c))。基體M的選區電子衍射圖明顯凸現出非晶相衍射特征的光暈，表明具有完全的非晶態特征(見圖 5(b))。同時，出現的其他微弱衍射環表明還存在一些殘留的納米晶。圖 5(c)所示為試樣中某個細長納米晶顆粒(P)的TEM明場相，其選區電子衍射圖證實了此區域存在非晶相、TiC和其他未鑒別相(見圖 5(d))。成分分析表明，均勻非晶基體 M的平均成分分別為67.1% Ti、11.7% Nb、11.4% Cu、5.2% Ni和4.6% Al(摩爾分數)；顆粒P的平均成分分別為 49.4% Ti、13.2% Nb、12.4% Cu、6.5% Ni、6.3%Al和12.2% C。然而，由于相對小的原子質量和體積分數，成分分析中未能探測到B元素。與含B/C的非晶合金粉末相比，Nb13、V13和Nb18非晶合金粉末的微觀結構均由非晶基體和殘留的均勻分布且尺寸小于8 nm的納米晶構成(見圖5(e))。高分辨TEM證實殘留的納米晶都為α-Ti相，成分分析表明其主要組元為Ti，不含O，但含有極少量的Al[28]。

為了驗證合成的鈦基非晶合金粉末在高溫析出β-Ti延性相的可能性，開展了球磨非晶合金粉末的高溫In situ-XRD實驗。圖6所示為連續升溫條件下球磨80 h的Nb13非晶合金粉末的In situ-XRD譜。正如預期，隨著溫度的升高，非晶合金粉末的初始晶化相為 β-Ti(見圖 6(b))。而且，隨后的(Cu, Ni)-Ti2晶化相在β-Ti具有較大的體積分數后才開始析出。隨著溫度進一步升高，析出相的體積分數不斷增大，但是(Cu, Ni)-Ti2具有更高的增大速率。在接近晶化溫度799 K附近的788 K處，Nb13非晶合金粉末中的β-Ti具有相對大的體積分數。這為在ΔTx內或Tg以上合成高塑性的具有原位析出β-Ti晶化相的CBBAAs提供了可能性。應該指出的是，在低于晶化溫度的788 K，非晶合金粉末就開始晶化，這可能歸因于In situ-XRD測量中溫度測量的不準確。另外，在升溫過程中殘留α-Ti的衍射峰強度沒有明顯的變化，預示著其晶粒尺寸變化不明顯。球磨80 h的Nb13非晶合金粉末從室溫303 K升溫到793 K保溫不同時間后，也出現了同樣的相演化順序[28]。這進一步證明了在ΔTx內合成具有原位析出β-Ti晶化相的CBBAAs的可能性。

由于析出的延性β-Ti晶化相能顯著提高CBBAAs的塑性，因此，本研究合成的Nb13、Nb18、Nb13BC和V13等鈦基非晶合金粉末，為通過SPS-非晶晶化法合成高強度、高塑性的CBBAAs提供了優異的材料基礎。

圖5 球磨40 h后Nb13BC非晶合金粉末的TEM明場相和M區的選區衍射模式，以及顆粒P的TEM明場相和相應的選區衍射模式和球磨80 h后Nb13非晶合金粉末的TEM暗場相Fig.5 TEM bright field images of Nb13BC amorphous alloy powder after 40 h milling (a), selected area diffraction pattern of region M (b), TEM bright field image of particle P (c),corresponding selected area diffraction pattern (d) and TEM dark field image of Nb13 amorphous alloy powder after 80 h milling (e)

圖6 連續升溫條件下球磨80 h的Nb13非晶合金粉末的situ-XRD譜Fig.6 In situ-XRD patterns of Nb13 amorphous alloy powder after 80 h milling under continuous heating: (a) 303 K; (b) 788 K; (c) 803 K; (d) 833 K; (e) 878 K; (f) 923 K

2.2 放電等離子燒結-非晶晶化法合成非晶相為基體的鈦基CBBAAs

采用SPS-非晶晶化法，在ΔTx內燒結非晶粉末并保溫超過臨界晶化時間，合成了以非晶相基體包圍β-Ti與 TiB或 TiC晶化析出相的 CBBAAs。合成的CBBAAs試樣尺寸為d 20 mm×8 mm，燒結溫度為723 K和 743 K時試樣的致密度分別為 90.1%和98.1%，試樣表面和側面具有明亮的金屬光澤(見圖7(a))。進一步的SEM背散射形貌觀察表明(見圖7(b))，合成的CBBAAs中存在明顯的孔洞，其位置主要位于非晶粉末顆粒的邊界。而且，隨著燒結溫度升高，CBBAAs試樣中孔洞明顯減少，這同塊體合金致密度的變化趨勢一致。

圖8所示為500 MPa下以30 K/min分別升溫到673 K和743 K并保溫10 min合成的Nb13BC塊狀CBBAAs的XRD譜。與制備的非晶合金粉末的圓滑漫散峰位于2θ= 39.1°相比，合成的CBBAAs試樣中非晶相的漫散峰位置與非晶粉末相同。同時，由于非晶粉末在ΔTx內燒結時發生結構弛豫，原子在小范圍內重排，進而發生 β-Ti(Nb)晶體相的形核和長大，從而導致XRD譜中衍射峰變得更為尖銳(見圖8(b))。由圖8的插入圖(c)可見，與非晶合金粉末相似，合成的CBBAAs試樣也在峰值溫度Tp=800 K處存在明顯的放熱峰。然而，與非晶合金粉末晶化焓為31.3 J/g相比，CBBAAs試樣的晶化焓減小到17.2 J/g。這表明，燒結后CBBAAs試樣中殘留了大部分非晶相，由非晶粉末和塊體試樣的晶化焓之比可估算出 CBBAAs試樣中非晶相的體積分數約為55.3%。由于CBBAAs試樣中存在明顯的孔洞，因此，其斷裂強度僅為 833 MPa。另外，其斷口呈現典型的脆性斷裂特征，平滑光亮區域和斷裂臺階清晰可見。優化 β-Ti(Nb)晶體相的尺度和體積分數，提高塊狀材料的致密度，以改善CBBAAs的力學性能，是今后進一步研究的重點。

圖7 500 MPa下以30 K/min升溫到673 K并保溫10 min，燒結和晶化的Nb13BC塊狀合金的宏觀形貌和SEM背散射形貌Fig.7 Optical (a) and SEM backscattered images of sintered and sintered Nb13BC bulk amorphous alloys consolidated by heating to 723 K (b) and 743 K (c) at 30 K/min and holding for 10 min under 500 MPa

圖8 球磨40 h的Nb13BC非晶合金粉末的XRD譜(a)以及500 MPa下以30 K/min升溫到743 K并保溫10 min燒結的塊狀非晶合金的XRD譜(b) (插入圖(c)所示為20 K/min的升溫速率下試樣(b)的DSC曲線)Fig.8 XRD pattern of Nb13BC amorphous alloy powder after 40 h milling (a) and XRD pattern (b) of sintered and crystallized Nb13BC bulk alloy consolidated by heating to 743 K at 30 K/min and holding for 10 min under 500 MPa (Inset(c) is DSC curve of sample (b) at heating rate of 20 K/min)

圖9 不同燒結參數條件下燒結和晶化的鈦基塊狀合金的XRD譜Fig.9 XRD patterns of sintered and crystallized Ti-based bulk alloys under different sintering parameters: (a) Nb13 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 170 K/min and holding for 10 min; (b) Nb18 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 160 K/min and holding for 20 min; (c) Nb13BC bulk alloy consolidated by heating to 1 223 K at 160 K/min and holding for 15 min; (d) V13 bulk alloy consolidated by heating to 1 223 K at 96 K/min and holding for 5 min

2.3 放電等離子燒結-非晶晶化法合成β-Ti晶化相為基體的鈦基CBBAAs

采用SPS-非晶晶化法，在高于Tx的燒結溫度下固結非晶合金粉末，合成了以 β-Ti晶化析出相基體包圍(Cu, Ni)-Ti2晶化析出相的高強韌鈦基CBBAAs[29-33,38-42]。

圖9所示為不同燒結參數條件下，燒結和晶化的鈦基塊狀合金的XRD譜。顯然，4種塊狀合金的晶化相主要為 BCC β-Ti(Nb/V)和 FCC (Cu, Ni)-Ti2。在不同燒結參數條件下，合成的Nb13塊狀合金中β-Ti的晶格常數均介于(3.254±0.003) ?之間，未超過納米結構的Nb13復合材料中β-Ti樹枝晶相的最大晶格常數值3.258 ?[12]。另外，合成的塊狀合金中β-Ti的體積分數與升溫速率、保溫時間和燒結溫度等參數均無關。由圖9可見，與Nb13塊狀合金相比，Nb18和Nb13BC塊狀合金中β-Ti的衍射線位置明顯左移，V13塊狀合金中β-Ti的衍射線位置明顯右移。與此對應的是，各種合金中 β-Ti相的晶格常數分別為 3.254 ?(Nb131173-170-10)、3.258 ?(Nb181173-160-20)、3.276 ?(Nb13BC1223-160-15) 和 3.217 ?(V131223-96-5)(見表 2)。與Nb13塊狀合金相比，Nb18和 Nb13BC塊狀合金中β-Ti晶格常數稍微增大，可能歸因于其β-Ti中固溶了更多的Nb原子或B、C原子；同時，V131223-96-5塊狀合金中β-Ti晶格常數輕微減小，其原因可能是由于V具有比 Nb更小的原子尺寸，因而在固溶相同原子數時β-Ti(V)具有比β-Ti(Nb)更小的晶格常數。

圖10所示為以不同升溫速率升溫到1 023 K燒結和晶化的 Nb13塊狀合金的 SEM 像。試樣Nb131023-50-0的微觀結構為連續的(Cu, Ni)-Ti2相區包圍孤立的β-Ti相區，兩個相區的尺寸介于80～180 nm之間(見圖10(a))。與鑄造法制備的納米結構的Nb13復合材料的微觀結構為FCC (Cu, Ni)-Ti2納米晶基體包圍BCC β-Ti樹枝晶不同[12]，其他試樣的微觀結構都為BCC β-Ti基體包圍FCC (Cu, Ni)-Ti2相區，但是他們具有不同的形狀、尺寸和分布。其中，試樣Nb131023-116-0的微觀結構為環形的(Cu, Ni)-Ti2相區環繞大約 3 μm的不規則圓形或條形的β-Ti相區，同時，環形的(Cu,Ni)-Ti2相區被另一小于 6 μm 的 β-Ti基體包圍(見圖10(b))。相對β-Ti基體，孤立的圓形或條形β-Ti相區含有更多的Ti，更少的Nb、Cu和Al，不含Ni(見圖10(b))。其他試樣中的(Cu, Ni)-Ti2相區都具有多邊形形狀(見圖10(c)和(d))。同時，試樣中β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區都具有微米尺寸的結構。除了升溫速率，保溫時間對燒結和晶化的塊狀合金的微觀結構也有很大影響。對于以170 K/min升溫到1 173 K保溫不同時間燒結和晶化的Nb13塊狀合金，其微觀結構仍然為β-Ti相區包圍(Cu, Ni)-Ti2相區，同時，當保溫時間延長到5 min，β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區的尺寸均不斷增大，當保溫時間延長到10 min時(Nb131173-170-10)，β-Ti相區的尺寸達到極大值，約為2 μm，隨著保溫時間進一步延長到15 min，β-Ti相區的尺寸將略微減小。進一步的TEM 觀察揭示了燒結和晶化的塊狀試樣中這兩個相區都由超細晶構成(除了試樣 Nb131023-50-0)，晶粒尺寸介于200～980 nm之間。因此，燒結和晶化的Nb13合金被稱為超細晶CBBAAs。另外，燒結和晶化的超細晶CBBAAs中也存在少量微孔。對于本研究中合成的4種塊狀合金，其微觀結構都為BCC β-Ti基體包圍FCC (Cu, Ni)-Ti2相區(見圖11)，且兩個相區都由超細晶粒構成，因此，都是超細晶CBBAAs。

表2 燒結和晶化的鈦基塊狀合金的壓縮、納米壓痕測試以及全譜擬合結果Table2 Summary of compression and nanoindentation test results and fitting XRD patterns for sintered and crystallized Ti-based bulk alloys

圖10 以不同升溫速率升溫到1 023 K燒結和晶化的Nb13塊狀合金的SEM像Fig.10 SEM images of sintered and crystallized Nb13 bulk alloys consolidated by heating to 1 023 K at different heating rates:(a) 50 K/min; (b) 116 K/min; (c) 233 K/min; (d) 350 K/min

圖11 圖9中4種塊狀合金試樣的SEM像Fig.11 SEM images of four types of Ti-based bulk alloys shown in Fig.9: (a) Nb13 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 170 K/min and holding for 10 min; (b) Nb18 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 160 K/min and holding for 20 min; (c)Nb13BC bulk alloy consolidated by heating to 1 223 K at 160 K/min and holding for 15 min; (d) V13 bulk alloy consolidated by heating to 1 223 K at 96 K/min and holding for 5 min

表2所列為燒結和晶化的Nb13超細晶CBBAAs中β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區的彈性模量和硬度。由于試樣Nb131023-50-0具有極小的相區尺寸，無法對該試樣進行納米壓痕測試(見圖 10(a))。對于超細晶 CBBAAs中的兩個相區，在加載和卸載位移曲線上都可以觀察到突然的位移漂移(pop-ins)(見圖 12)，這意味著位錯的形成和運動與剪切帶的即時迸發[43-44]。在卸載過程中，位移沒有完全回復，意味著兩相區都發生了塑性變形。而且，在相同的應力下，β-Ti相區的壓痕深度遠遠小于(Cu, Ni)-Ti2相區的。從表2和圖12可知，β-Ti相區的硬度比(Cu, Ni)-Ti2相區的硬度至少高2倍，這意味著超細晶CBBAAs的微觀結構為硬的β-Ti基體包圍軟的(Cu, Ni)-Ti2相區。

圖12 以170 K/min升溫到1 173 K并保溫10 min燒結和晶化的 Nb13超細晶 CBBAAs中 β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區在納米壓痕加載下的加載—位移曲線Fig.12 Load—displacement plots from nanoindentation test for β-Ti and (Cu, Ni)-Ti2 phase regions in sintered and crystallized Nb13 bulk alloy consolidated by heating to 1 173 K at 170 K/min and holding for 10 min

圖13所示為以170 K/min升溫到1 173 K保溫不同時間燒結和晶化的Nb13超細晶CBBAAs的室溫壓縮應力—應變曲線。相應的力學性能數據見表 2。很明顯，由于相對較小的孤立的 β-Ti相區尺寸(見圖10(a))，試樣 Nb1023-50-0呈現出較高的屈服強度(2 077 MPa)，然而塑性很小。其他試樣都表現出高的屈服強度、斷裂強度和顯著的塑性。在所有試樣中，試樣Nb1023-116-0具有軟的(Cu, Ni)-Ti2相區環繞硬的孤立的β-Ti相區的獨特結構(見圖10(b))，導致壓縮變形過程中孤立的β-Ti相區被擠壓滑移出基體，這決定了其較小的屈服和斷裂強度(見表 2)。同時，與 β-Ti相區尺寸的變化相對應，隨著其尺寸的增大，試樣的塑性也增大，當β-Ti相區的尺寸達到極大值時，試樣的塑性也達到最大(如 Nb131173-170-10)。特別是，試樣Nb131173-170-10的屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別達到了1 467 MPa、2 415 MPa和32.6%，遠遠優于鑄造法制備的具有β-Ti樹枝晶的納米結構Nb13塊狀復合材料(見表 2)。圖 13(b)所示為試樣 Nb131173-170-10的真應力—真應變曲線，顯示試樣具有典型的塑性變形特征。對于圖11中4種超細晶CBBAAs試樣，其屈服強度分別為1 467、1 946、1 473和1 554 MPa，斷裂強度分別為2 415、2 340、1 880和2 179 MPa，斷裂應變分別為32.6%、7.2%、10.8%和10.6%(見表2)。與 Nb131173-170-10試樣相比，Nb181173-160-20較大的屈服強度可能歸因于(Cu, Ni)-Ti2相區具有更多的Nb原子，從而提高了其硬度和強度。同時，相對 Nb131173-170-10試樣，Nb181173-160-20、Nb13BC1223-160-15和 V131223-96-5試樣較小的斷裂強度和斷裂應變，歸因于其β-Ti相區具有較小的尺寸。另外，試樣Nb1023-y-0的相對密度分別為98.0%、98.4%、99.3%、99.6%和98.9%。于是，可得出如下結論[38-42]：超細晶CBBAAs的塑性主要取決于β-Ti相區的分布、形貌和尺度，與其密度、β-Ti的體積分數和晶格常數的關系不大。

圖13 以170 K/min升溫到1 173 K保溫不同時間燒結和晶化的Nb13超細晶CBBAAs的室溫壓縮應力—應變曲線和真應力—真應變曲線Fig.13 Room-temperature compression engineering stress—strain curves for sintered and crystallized Nb13 ultrafinegrained CBBAAs consolidated by heating to 1 173 K at 170 K/min and holding for different times(a) and true stress—true strain curve for sample Nb131173-170-10(b)

圖14所示為以不同升溫速率升溫到1 023 K燒結和晶化的Nb13超細晶CBBAAs壓縮斷裂后的SEM像。很明顯，試樣Nb1023-50-0的斷口展現出脆性斷裂特征(見圖14(a))。相反地，超細晶CBBAAs的斷裂表面都表現出大塑性變形特征：① 斷裂面的形貌為蜂窩狀，這也證實了合成材料的超細晶結構(見圖14(b))；② 壓縮斷裂后的試樣為桶形(見圖14(c)的插入圖)，斷裂角為41°，類似于高塑性的BAAs與CBBAAs，對試樣 Nb131173-170-10，圓柱面變為桶形后，最大直徑從3 mm增大到4.03 mm；③ 由于斷裂時極大的彈性能釋放，斷裂面出現了融化現象(見圖14(c))；④ 在斷裂面上出現了高密度剪切帶的相互作用、分叉(橢圓所示)、分枝和滑移(見圖14(d))，對試樣Nb1023-350-0來說，初級剪切帶的滑移距離約為 16.4 μm，與初級剪切帶垂直的次級剪切帶的滑移距離約為6.9 μm。

圖14 以不同升溫速率升溫到1 023 K燒結和晶化的Nb13超細晶CBBAAs壓縮斷裂后的SEM像Fig.14 SEM fractographs of sintered and crystallized Nb13 ultrafine-grained CBBAAs consolidated by heating to 1 023 K at different heating rates: (a) 50 K/min; (b) 350 K/min; (c) Local melting on fractured surface of sample Nb1023-350-0; (d) Interaction and multiplication of shear bands on surface of sample Nb1023-350-0

2.4 合成含晶化相的鈦基CBBAAs的理論基礎

在前期研究中，利用 SPS-非晶晶化法，合成出以非晶相或 β-Ti晶化相為基體的鈦基CBBAAs[29-31,38-42]。尤其是，合成的以硬的β-Ti晶化相為基體、軟的(Cu, Ni)-Ti2晶化相為增強相的CBBAAs，具有極高的屈服強度、斷裂強度和斷裂應變。其詳細制備過程如下：先機械合金化制備多組元鈦基非晶合金粉末，然后采用SPS在粉末的ΔTx內固結非晶粉末，再運用非晶晶化法使固結的近全致密BAAs在隨后的燒結或熱處理過程中晶化析出延性相，通過調整燒結工藝參數，控制延性相的形貌、尺度和分布，合成出高強度、高塑性的鈦基CBBAAs。因此，本合成過程包括機械合金化、SPS和非晶晶化3個階段。

機械合金化是一種快速發展的亞穩材料合成方法，已經被廣泛地用來制備納米晶、準晶、金屬間化合物、固溶體和非晶合金等具有可控結構的亞穩材料[45]。機械合金化的一個獨特優勢是，能在利用熔體淬火法難以形成非晶合金的成分范圍內合成非晶合金粉末[46]。如圖15所示[47]，根據二元合金AnBm的自由能與成分關系示意圖，機械合金化過程中，多組元純金屬元素粉末混合物的非晶化[28-33]的實現路徑為(1)→(3)→(2)的固態相變。由于(3)→(2)是一個自由能升高的過程，因此，非晶化歸因于結構缺陷增加導致合金體系自由能的升高。在隨后利用SPS-非晶晶化法制備CBBAAs的過程中，非晶粉末(或燒結的BAAs)將發生(2)→(3)的晶化過程。總之，以多組元純金屬元素粉末混合物為初始原料，合成CBBAAs是一個合金體系自由能下降、趨于穩定的過程。因此，從動力學和能量的觀點來講，利用 SPS-非晶晶化法制備CBBAAs是可行的。

SPS是一種集粉末成形與燒結于一體的材料成形技術，能實現相對低的燒結溫度、短的保溫時間和快的冷卻速率。特別地，其突出優點之一是能提供高達幾百K/min的升溫速率，同時實現粉末燒結和燒結塊體材料熱處理的結合。因此，由于對粉末顆粒獨特的燒結機理[48]，SPS能合成具有可控微觀結構的納米晶、超細晶或細晶塊狀合金。與普通的多晶材料和傳統的低維非晶材料不同的是，BAAs在受熱升溫發生晶化之前存在一個寬ΔTx。寬ΔTx是具有BAAs形成能力的合金所具有的獨特物性之一。在ΔTx內 BAAs黏度降低，具有粘滯流變行為和易成形性，表現出與氧化物玻璃極為類似的性質。據文獻[49]報道，當溫度從室溫上升到 Tx處，BAAs的黏度至少降低 100倍(見圖16)。因此，寬ΔTx是采用SPS固結非晶合金粉末合成BAAs或CBBAAs的前提條件。同時，SPS能提供幾百K/min的升溫速率，而其他燒結設備則難以提供如此高的升溫速率。隨著升溫速率的增大，多組元非晶合金粉末在相同的溫度下黏度逐漸降低，如圖 16所示。當升溫速率從20 K/min增大到400 K/min時，BAAs在ΔTx的黏度大約降低100倍(Tx處的黏度至少約為室溫黏度的1/10 000)。由升溫到ΔTx和高升溫速率兩個因素導致的黏度降低，為通過SPS固結非晶合金粉末合成近全致密的CBBAAs，提供了一條簡便可行的途徑。另外，高達幾百K/min的升溫速率雖然對Tg影響不大，然而，其在提高Tx的同時極大地提高非晶合金粉末的ΔTx寬度[49]。當升溫速率從20 K/min增大到400 K/min時，BAAs的ΔTx寬度可增加30 K。這進一步為利用SPS固結非晶合金粉末合成近全致密的CBBAAs提供了有利條件。

圖15 二元合金AnBm的自由能與成分關系示意圖Fig.15 Schematic free energy vs composition curves for AnBm binary alloy system: 1—Mixture of pure elemental powders;2—Amorphous alloy; 3—Intermetallics compound

圖16 不同升溫速率下Zr55Cu30Al10Ni5 BAAs的黏度隨溫度的變化關系[49]Fig.16 Viscosity of Zr55Cu30Al10Ni5 BAAs as function of temperature at various heating rates[49]

通常情況下，在ΔTx內利用SPS固結非晶合金粉末，能獲得保持非晶結構的近全致密的塊狀合金(BAAs)。隨后，隨著溫度繼續升高或保溫時間延長，燒結的BAAs將發生晶化。對SPS條件下的非晶晶化來說，晶粒的形核和長大可以被看作是脈沖電流退火條件下晶體相的形成過程。根據經典形核長大理論，非晶晶化過程中晶體相的形成可認為是一個高形核率和低晶粒長大率的聯合過程。對于均勻形核過程，非晶晶化時的穩態形核率為[14]

式中：I0為速率常數；L為洛施密特數；Q為形核激活能(大約等于擴散激活能)；ΔGc為形成臨界晶核所需的自由能。很明顯，形核率I在較大程度上取決于溫度。理論計算表明，在某個臨界溫度，形核率I存在一個最大值。同時，形核率I還可被形核激活能Q影響。在本研究中，通過增大升溫速率將導致非晶合金粉末在某一溫度下黏度降低，這將導致擴散激活能(形核激活能Q)減小，從而導致形核率I增大。

對于晶核長大過程，長大速率u可表示為[14]

式中：ra為原子直徑，v0為原子躍遷頻率，Qg為晶核長大激活能。由式(2)可見，晶粒長大率u隨溫度升高而增大。從形核率和晶核長大率與溫度的關系可以看出，在非晶晶化過程中存在一個溫度范圍，其內形核率大而晶核長大率小，在此溫區內燒結有利于得到納米晶。隨后，調控燒結參數繼續保溫或升溫可獲得超細晶。

在SPS-非晶晶化過程中，隨著燒結溫度升高，多組元非晶合金粉末的黏度逐漸減小。由于存在寬的ΔTx，非晶合金粉末在Tx時黏度最小(見圖16)。在SPS過程中，非晶合金粉末在ΔTx內一般能達到高致密或近全致密。隨后，隨著溫度進一步升高，非晶合金粉末的黏度逐漸增大。當以某一升溫速率升溫到ΔTx內的某一溫度 T，且保溫時間超過某一臨界值 t時，燒結的BAAs將會發生形核長大，即晶化現象(見圖17)。

圖 17 不同升溫速率下非晶合金粉末晶化的時間—溫度—轉變(TTT)圖Fig.17 Time—temperature—transformation diagram for onset crystallization of amorphous alloy powders at different heating rates (Tg and Tx denote glass transition temperature and onset crystallization temperature, respectively; v1 and v2 stand for heating rate (v1＜v2))

同時，當以不同的升溫速率升溫到ΔTx內的某一溫度T時，燒結的BAAs在更高的升溫速率下晶化將需要更長的保溫時間。

綜上所述，在采用SPS-非晶晶化法固結多組元非晶合金粉末合成CBBAAs的過程中，機械合金化制備的多組元非晶合金粉末在其寬的ΔTx內黏度很小，SPS提供的高升溫速率使非晶粉末在ΔTx內的黏度進一步減小，而且，高升溫速率還能提高非晶合金粉末的ΔTx寬度。于是，在ΔTx內就能合成保持非晶結構的近全致密的塊狀合金(BAAs)。同時，非晶晶化法的獨特優勢是，通過調控升溫速率、燒結溫度、保溫時間等工藝參數，可以改變多組元非晶合金粉末的ΔTx寬度和黏度等物性參數，從而調控燒結BAAs的形核率I和晶核長大率u，保證在合成高性能CBBAAs的同時，獲得納米晶、超細晶和細晶等可控的理想結構。另外，非晶晶化過程中燒結BAAs的無序→有序轉變可以提高材料的致密度[50]。因此，SPS-非晶晶化法結合了SPS的突出特點和非晶合金粉末的獨特物性，是一種極具前途的制備高致密度、優異力學性能的含晶化相的CBBAAs的方法[38-42,51]。

3.5 升溫速率對晶體相形核長大的影響機制

如上所述，隨著升溫速率的增大，非晶合金粉末在ΔTx內的某一溫度時黏度降低。這將導致非晶合金粉末致密化速率的增大。如圖18所示，在某一特定的溫度，Nb13非晶合金粉末的致密化速率隨升溫速率的增大而增大。同時，降低的黏度將使擴散激活能(形核激活能Q)減小。根據描述非晶晶化時形核率的表達式(見式(1))，燒結 BAAs晶化的形核率I隨形核激活能Q的減小而增大。因此，形核率I隨升溫速率的增大而增大。另外，升溫速率的增大能通過提高非晶合金的 Tx從而增大ΔTx寬度[49]。這意味著在ΔTx內某一特定的溫度 T，高升溫速率下能保持的非晶結構在低升溫速率下可能會發生晶化(見圖 17)。根據描述晶體長大速率的表達式(見式(2))，晶體長大率u隨溫度的升高單調增大。同時，在ΔTx內某一特定的溫度T，燒結的BAAs在更高的升溫速率下晶化將需要更長的保溫時間(見圖 17)。因而，在某一特定的溫度 T，燒結的BAAs在更高的升溫速率下具有更低的晶體長大率u。綜上所述，可以獲得如下結論：在SPS-非晶晶化過程中，燒結BAAs中晶體相的形成可通過高升溫速率下的高形核率和低長大率來實現。于是，在相同的燒結時間內，升溫速率越高，合成的CBBAAs的晶粒尺寸越小[39, 41]。

圖18 不同升溫速率下加熱到1 173 K Nb13非晶合金粉末的致密化速率隨溫度的變化關系Fig.18 Variation of densification rate as function of temperature for amorphous Nb13 alloy powder by heating to 1 173 K at different heating rates: (a) 94 K/min; (b) 170 K/min;(c) 283 K/min; (d) 850 K/min

圖 19所示為在相同時間內升溫到不同的燒結溫度合成的超細晶CBBAAs的斷口SEM形貌。由圖19可見，與1 min升溫到1 173 K合成的CBBAAs相比(見圖19(a))，1 min升溫到1 023 K合成的CBBAAs具有更大的晶粒尺寸(見圖19(b))。這進一步證實了在相同燒結時間內、更高的升溫速率下合成的CBBAAs具有更小的晶粒尺寸。2 min升溫到1 173 K(見圖19(c))和1 023 K(見圖19(d))合成的CBBAAs也出現了相似的實驗結果。由于在相同的燒結時間內以更高的升溫速率升溫到更高的燒結溫度需要更大的脈沖電流，因此，在采用SPS-非晶晶化法固結多組元非晶合金粉末的過程中，更高的升溫速率(更大的脈沖電流)可以促進晶體相的形核，抑制晶體相的長大，從而有利于合成更細晶粒尺寸的CBBAAs[39,41]。

圖19 相同時間內升溫到不同的溫度燒結和晶化的超細晶Nb13 CBBAAs壓縮斷裂后的SEM形貌Fig.19 SEM fractographs for sintered and crystallized Nb13 ultrafine-grained CBBAAs consolidated by heating to different sintering temperatures at the same time: Heating to 1 173 K (a) and 1 023 K (b) in 1 min, and heating to 1 173 K (c) and 1 023 K (d)in 2 min

2.6 壓縮過程中CBBAAs的斷裂機理

在前期研究中，合成了以非晶相或β-Ti晶化相為基體的鈦基CBBAAs[38-42]。對于以非晶相為基體、含納米晶的鈦基CBBAAs來說，其斷裂機理主要與納米晶的體積分數有關[5]。在臨界體積分數以下，納米晶孤立均勻地分布在基體中。因其尺寸小于剪切帶間距，因此，它們通過增加剪切帶內的黏度從而提高CBBAAs抗流動變形的能力[52]。因而，非晶基體的硬化導致了CBBAAs更高的強度。當超過臨界體積分數后，納米晶顆粒/晶體將發生團聚[53]，晶體相微觀上的長度尺度將粗化，大于剪切帶間隔。這將使晶態相和基體之間發生應力集中，產生微裂紋，從而加速已有裂紋的擴展。因而，CBBAAs的強度將減小。

對于具有室溫大塑性變形能力的 BAAs和CBBAAs，研究者們提出了用“軟硬模型”來解釋其大塑性變形能力[2,9]。在本研究中，對于以硬的 β-Ti晶化相為基體、軟的(Cu, Ni)-Ti2晶化相為增強相的CBBAAs，基于其獨特的微觀結構，本文作者提出用“發展的軟硬模型”來解釋其大塑性變形能力。在壓縮應力作用下，超細晶CBBAAs的形變過程包括以下幾個階段[39,41]。根據Tabor方程[54]，合金材料的硬度值大約等于其屈服強度的 3倍。如表 2所示，軟的(Cu, Ni)-Ti2相區硬度值小于硬β-Ti相區硬度值的1/3。因此，在壓縮加載過程中，軟的(Cu, Ni)-Ti2相區首先發生屈服變形。隨后，隨著壓縮應力的增大，軟的(Cu, Ni)-Ti2相區開始塑性變形。在這個階段的變形過程中，位錯運動將導致形成滑移帶，從而軟的(Cu, Ni)-Ti2相區中先形成寬約 16 nm的初級剪切帶(見圖20(a))，其內部晶格只發生扭轉而不產生相變。此時，周圍硬的β-Ti相區仍然處于彈性變形階段。位錯和剪切帶的擴展將會被硬的 β-Ti相區抑制[2,9]。這將有助于位錯和剪切帶的增值，從而導致次級剪切帶的形成(見圖14(d))。剪切帶和硬的β-Ti相區的相互作用將補償形成初級剪切帶導致的軟化效應。由于軟的(Cu, Ni)-Ti2相區和硬的β-Ti相區間極大的屈服強度差(大于 3倍)，因此，斷裂行為在足夠高的壓縮應力下首先擇優出現于軟的(Cu, Ni)-Ti2相區(圖20(b)中黑實線箭頭所示)與(Cu, Ni)-Ti2相區和β-Ti相區的界面(圖20(b)中黑虛線箭頭所示)，如圖 20(b)中所示的納米尺寸裂紋。最后，隨著壓縮應力的進一步增大(超過屈服強度)，塑性變形出現于硬的β-Ti相區。在這個階段，與軟的(Cu, Ni)-Ti2相區中的形變過程相似，在剪切應力作用下硬的β-Ti相區中發生了位錯擴展、形成了剪切帶(見圖12)。這進一步提高了超細晶CBBAAs的強度和塑性。在本研究中，位錯的擴展和剪切帶的形成也可被圖 12中加載和卸載位移曲線上突然的位移漂移所證實[43-44]。基于以上討論的形變過程，可以得出以下結論：軟的(Cu, Ni)-Ti2相區主要決定CBBAAs的屈服強度，而硬的β-Ti相區主要決定CBBAAs的斷裂強度和塑性[39,41]。

另外，從圖20(b)中的白色雙向箭頭還可看出，硬的β-Ti相區內剪切帶之間的距離為150～300 nm，此值小于超細晶 CBBAAs中的晶粒尺寸和相區尺寸(見圖10和11)。因此，形變過程中剪切帶必須經過晶粒內部，這也有利于提高CBBAAs的強度和塑性。與此同時，β-Ti相區尺寸越大，形變過程中產生的剪切帶和位錯數量也越大。于是，如上所示，除了具有不同形變機制的含兩種不同β-Ti相的試樣Nb131023-116-0外[39]，β-Ti相區尺寸越大，CBBAAs的強度和延性也越大。

圖20 部分形變(應變為7.5%)試樣Nb131173-170-10中MTi2 (M=Cu, Ni)相區的高分辨TEM像和部分形變(應變為25.5%)試樣Nb131173-170-10的TEM像Fig.20 High-resolution TEM micrograph of MTi2 (M=Cu, Ni) in partially deformed (strain=7.5%) sample Nb131173-170-10, showing initiated shear band during deformation process(a) and TEM micrograph of partially deformed (strain=25.5%) sample Nb131173-170-10 presenting formed shear bands and emerged preferentially nano-sized cracks in soft MTi2 regions and at interfaces between soft MTi2 and hard β-Ti regions(b)

2.7 雜質氧對合成的CBBAAs的影響

[28]所示，機械合金化制備的Nb13非晶合金粉末的氧含量為0.49%(質量分數)。經過SPS-非晶晶化過程后，合成的CBBAAs的氧含量增至0.66%。據報道，氧對非晶合金熱物性的影響為在增大Tg的同時減小 Tx[26]。這將減小非晶合金的ΔTx寬度，同時增大ΔTx內非晶合金的黏度[27]。如上所述，寬ΔTx和低黏度有利于采用 SPS-非晶晶化法合成高致密度的含晶化相的CBBAAs。于是，本研究中由引入的氧導致的ΔTx寬度的減小和黏度的增大不利于合成更高致密度的CBBAAs。同時，如上所述，根據式(1)，燒結BAAs晶化的形核率 I隨形核激活能 Q(擴散激活能)的減小而增大。因此，由引入的氧導致的黏度增大使晶化過程中β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2的形核率減小[41]。

另一方面，氧能在提高鈦合金屈服和斷裂強度的同時降低其塑性[55]。而且，微裂紋通常擇優起源于各種脆性氧化物析出相的周圍。對于本研究中合成的CBBAAs，在XRD、SEM和TEM測試中未能觀察到可見的氧化物析出相(見圖 9～11和 20)。同時，TEM測試中的化學成分分析也證實了氧元素均勻分布于β-Ti和(Cu, Ni)-Ti2相區內。考慮到合成的CBBAAs具有很高的強度和塑性，因此，根據前述CBBAAs的斷裂機制，引入的氧可能有助于提高CBBAAs的屈服和斷裂強度，但并沒有明顯降低CBBAAs的塑性。因而，非晶合金粉末中合適的氧含量也許有利于合成具有室溫高強度、大延性的CBBAAs[39,41]。

3 結束語

BAAs是不含第二相的單相固體，在應力作用下形成單重剪切帶從而展現出低塑性，這極大地限制了其在結構材料領域的應用。因此，許多研究者開展了利用鑄造法制備高強度、高塑性BAAs和CBBAAs的研究工作。為了進一步探索高強度、高塑性CBBAAs的制備方法，在借鑒鑄造法制備CBBAAs的研究結果基礎上，作者開展了采用SPS-非晶晶化法合成高強韌CBBAAs的研究工作。與鑄造法制備CBBAAs是一個從非晶態(液態)直接到晶態的相變過程相比，本研究回顧的粉末冶金法先制備非晶粉末，然后采用 SPS-非晶晶化法合成含晶化相的CBBAAs，也是一個從非晶態(固態)到晶態的相變過程。對于合成的以β-Ti相區為基體的CBBAAs，其塑性主要取決于β-Ti相區的分布、形貌和尺度，與其密度、β-Ti的體積分數和晶格常數的關系不大。對于合成的以非晶相為基體的CBBAAs，其強度和塑性較低。總之，合成高強韌CBBAAs的關鍵是，控制β-Ti晶化析出相的尺度，使其大于剪切帶間距。另外，由于SPS對粉末顆粒獨特的燒結機理，材料常發生不同于一般常規條件下的組織結構轉變，因而SPS能合成具有可控微觀結構的納米晶、超細晶或細晶等新型塊狀合金。因此，制備具有寬ΔTx的非晶合金粉末，調整升溫速率、燒結溫度和保溫時間等工藝參數，從而控制晶化析出相的形貌、尺度和分布，合成高強韌的新型CBBAAs，將是未來本領域的研究重點。

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Fabrication of Ti-based composites based on bulk amorphous alloys by spark plasma sintering and crystallization of amorphous phase

LI Yuan-yuan, YANG Chao, LI Xiao-qiang, CHEN You
(National Engineering Research Center of Near-net-shape Forming for Metallic Materials,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In order to circumvent low plasticity of bulk amorphous alloys (BAAs), a material forming method by coupling spark plasma sintering with crystallization of amorphous phase, fabricating composites based on BAAs(CBBAAs) with excellent mechanical property was reviewed systematically. By appropriate annealing of sintered BAAs prepared from spark plasma sintering in the supercooled liquid region of a mechanically alloyed amorphous powder,crystallized ductile β-Ti phase with controllable grain size, phase morphology and distribution can precipitate from the amorphous phase, and therefore, CBBAAs with a matrix of amorphous phase or crystallized β-Ti phase were obtained.The effect of different additions or substitute elements on the particle size, thermal property and microstructure of TiNbCuNiAl amorphous powder, and the influence of different sintering parameters on the microstructure and mechanical property of fabricated CBBAAs were investigated. The theoretical bases of fabricating crystallized phase-containing CBBAAs, and nucleation and growth mechanism of crystalline phase during the crystallization process were elucidated. The facture mechanism of fabricated CBBAAs under stress was explained based on a proposed“Developed hard-soft model”. The results provide a promising method for fabricating large-sized crystallized phase-containing bulk composites with excellent mechanical property by powder metallurgy.

bulk amorphous alloy; nanocrystalline materials; ultrafine-grained materials; composites; spark plasma sintering; mechanical alloying; crystallization; microstructure; mechanical property

TB331；TF124

A

1004-0609(2011)10-2305-19

國家杰出青年科學基金資助項目(50325516)；國家重點基礎研究發展計劃前期研究專項(2010CB635104)；國家自然科學基金資助項目(50801028)

2011-04-30；

2011-07-20

李元元，教授，博士；電話：020-87112933；E-mail: mehjli@scut.edu.cn

(編輯 龍懷中)