碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料的制備及動態力學性能和介電性能

賀國文, 謝 玲, 譚凱元, 李衡峰

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料的制備及動態力學性能和介電性能

賀國文, 謝 玲, 譚凱元, 李衡峰

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

依次用混強酸和SOCl2對多壁碳納米管(MWNTs)進行改性，解決其在有機溶劑的溶解性和在基體聚酰亞胺中分散性問題，并采用光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)對改性前后的MWNTs進行表征。以4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)為原料，以原位聚合法將改性碳納米管摻雜聚酰亞胺(PI)，制備MWNTs/PI納米復合材料。通過熱重分析( TGA)、動態力學分析(DMA)和電容測試對材料的熱性能、動態力學和介電性能進行表征。結果表明：加入MWNTs后，材料仍有很好的熱穩定性，材料的動態力學性能隨MWNTs增加而增強，在50 ℃和10% (質量分數)MWNTs時儲能模量為2.307 GPa,比純聚酰亞胺(PI)提高23.1%；材料的介電常數隨著MWNTs含量的增加明顯提高，在1MHz和10%時介電常數為66.7，是純PI的18.6倍。制備的碳納米管/聚酰亞胺材料是一種具有優良的熱學、動態力學力學和介電性能性能的納米復合材料。

聚酰亞胺；多壁碳納米管；動態力學性能；介電性能

碳納米管(CNTs)具有優異的力學性能和獨特的電學性能，是制備先進復合材料優異的添加相[1],在增強材料力學性能、提高聚合物介電性能、制備抗靜電材料等方面具有十分重要的意義[2-5]。然而，由于CNTs間較大的范德華力使其幾乎不能溶解和在基體聚合物中易發生纏繞團聚，且其本身一般不帶反應性基團，不具有化學活性。故此，在保持CNTs整體結構完整的前提下，解決其分散性是制備高性能復合材料的首要任務。對CNTs進行氨基化修飾[6-9]能夠提高其在有機溶劑和聚合物基體中的相容性，但在制備聚酰亞胺復合材料過程中，由于氨基的存在會造成聚酰亞胺分子量的降低。對CNTs的酯基[10]和葡萄糖修飾[11]能夠解決其分散性，但CNTs外包覆的大分子會使制備的聚酰亞胺基復合材料耐熱性能下降。表面活性劑[12]或混強酸[13-16]對CNTs的處理存在與聚酰亞胺基體作用力弱，而使材料力學性能降低，或在含量增大時出現團聚而使材料性能的不穩定。

聚酰亞胺(PI)由于具有優異的耐熱性和力學性能，在航空航天領域得到廣泛的應用，是最耐高溫的結構材料之一[3,17-19]。隨著近年來有機/無機納米復合材料的研究熱潮, 無機粒子/PI復合材料得到人們的重視[20-23]。一般無機粒子，如碳纖維、二氧化鈦、二氧化硅、氮化鋁和蒙脫土等，與 PI復合,雖然能顯著提高PI的熱學性能，但在改變材料介電性能的同時會使材料的強度下降。碳納米管大的長徑比和電性能成為制備 PI復合材料優異的增強相[24-25]，CHOU等[26]報道對碳納米管進行等離子修飾后，碳納米管能提高材料的動態力學性能和電性能。

本文作者研究對多壁碳納米管(MWNTs)依次經混強酸和酰氯化處理，解決其在 PI基體中團聚的問題。將改性后的多壁碳納米管在與原料二胺充分混合，再與二酐原位聚合得到 MWNTs的聚酰胺酸(PAA)溶液，將MWNTs/PAA溶液澆注成膜，熱亞胺化得到復合材料。制備的MWNTs/PI復合材料保持了基體原有的耐高溫性能，有效提高了材料的力學性能和介電性能，從而，可以滿足航天器件耐高溫和及時分散運行過程中產生大量的聚集電荷，避免產生一次性放電對外圍材料造成大的破壞，延長航天器的使用壽命[19, 27]。

1 實驗

1.1 原料及其預處理

多壁碳納米管(MWNTs,深圳納米港公司，直徑30～40 nm，長度 1～2 μm，純度 95%～98%)；3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA，純度99.8%，北京馬爾蒂科技有限公司)，乙酸酐中重結晶和活性炭脫色處理，經80 ℃真空干燥5 h后干燥器中避光備用；4,4’-二氨基二苯醚 (ODA，純度98%，上海嘉辰化工有限公司)，無水甲醇重結晶和活性炭脫色，經60 ℃真空干燥后避光備用；N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc，AR，國藥集團化學試劑有限公司)，放入CaH2靜置24 h后減壓蒸餾，餾分中放入4 ?分子篩中備用。

1.2 儀器和測定手段

XPS樣品中元素的存在形態采用 Thermo Fisher Scientific 公司生產的 X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy/ESCA，ESCALAB 250)進行分析。樣品形貌采用美國FEI公司生產的透射電子顯微鏡(TEM，Philips Tecnai 20 G2 S-TWIN)和 TEI Sirion 型掃描電子顯微鏡(SEM,FEI SIRION 200)進行表征。熱重分析(TGA)采用 NETZSCH DSC 200 F3 熱重分析儀，溫度范圍從室溫到 800 ℃，升溫速率 10℃/min，Ar保護。動態力學分析(DMA)使用 TA Instruments Q800 動態機械分析儀進行測定，升溫速率3 ℃/min,頻率為1 Hz，采用強迫非共振振動模式下做拉伸變形測量，試樣長度約3 cm,寬約為4 mm,厚度約30 μm。電容測試采用KEITHLEY 4200-SCS半導體測試系統在不同頻率下測定，膜的厚度由Alpha-Step IQ Surface Profiler測定, 每張膜的厚度測定5次取其平均值。膜的介電常數由方程(1)進行計算：

式中：C為電容；d為膜的厚度；ε0為空氣的介電常數；S為測定時的電極面積。

1.3 碳納米管的改性

由于在市場上購買的多壁碳納米管幾乎不溶于任何有機溶劑，存在嚴重成束現象，在有機基體中的分散性很差，從而使所制備復合材料的力學性能和介電性能不穩定，得不到理想的復合材料。基于此原因，有必要對碳納米管進行改性，本實驗依次對碳納米管進行混酸和酰氯化處理(見圖 1),具體操作是：稱取多壁碳納米管(MWNTs)3.000 g放入250 mL的燒瓶中，加入 80mL 的混酸(V(濃硫酸)：V(濃硝酸)=3：1)，在 75 ℃回流4 h后，冷卻，在冰水浴中緩慢加入4 mol/L的NaOH溶液250 mL,離心分離，抽濾并水洗至pH≈7，經80 ℃真空干燥12 h，得到羧基化的多壁碳納米管(MWNTs-COOH)。

圖1 MWNTs/PI 復合材料的制備路線[27]Fig.1 Outline of preparation flow of MWNTs/PI nanocomposites[27]

將羧基化的多壁碳納米管(MWNTs-COOH)放入兩口燒瓶中，加入20 mL N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和50 mL 的SOCl2，在75 ℃加熱回流4 h后,在中間裝有堿液吸收裝置中減壓蒸餾掉 DMF和多余的SOCl2，得到的固體經60 ℃真空干燥24 h,得到酰氯化的碳納米管(MWNTs-COCl)，在干燥真空下保存備用。

1.4 聚酰亞胺/碳納米管復合薄膜的制備

聚酰亞胺(polyimide,PI)采用兩步法制備(見圖2)，先將預處理好的二胺 ODA溶于 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在 Ar保護下 5 min之內分批加入二酐BTDA，在室溫下電磁攪拌24h，得到PAA溶液，將PAA溶液在潔凈玻璃基片上澆注成膜，再梯度升溫(40℃，2 h；60 ℃，2 h；100 ℃，2 h；150 ℃，2 h；200℃，2 h；250 ℃，1 h；350 ℃，1 h),自然冷卻得到PI薄膜。

PI/MWNTs納米復合材料采用原位聚合法(In situ polymerization)制備(見圖 1)：依次將 MWNTs-COCl和ODA溶于DMAc，再在電磁攪拌和Ar保護下，在5 min內分批加入 BTDA，室溫下反應 24 h，得到PAA/MWNTs溶液。和PI成膜方法一樣，MWNTs/PAA溶液在澆注成膜和梯度升溫條件下得到PI/MWNTs納米復合膜。

2 結果與討論

2.1 改性前后碳納米管的表征

為了表征改性前后MWNTs的化學結構，對改性前后的MWNTs進行X射線光電子能譜(XPS)分析，結果如圖3所示。經過比較可以看出，改性前后的碳納米管表面主要含有C元素，未改性MWNTsz中存在少量O元素是因為受到材料吸附水中的O污染。而經過改性后，MWNTs-COOH和MWNTs-COCl表面的 O元素大大增加，混酸處理及 SOCl2處理能使MWNTs的表面含有羧基和羥基等含氧基團；同時，經過 SOCl2處理后，MWNTs-COCl的表面有 Cl元素的存在。經過混酸處理的碳納米管表面含有大量的羧基和羥基，經過SOCl2處理后的碳納米管含有了酰氯基。

圖2 聚酰亞胺的制備路線Fig.2 Outline of preparation of PI

圖3 未改性和改性碳納米管的XPS全譜Fig.3 Total XPS spectra of unmodified and modified MWNTs

為考察改性前后的碳納米管在有機溶劑中的分散性，對改性前后的碳納米管進行了 TEM 觀察。將未改性碳納米管(MWNTs)、混算處理的碳納米管(MWNTs-COOH)和酰氯化處理的碳納米管(MWNTs-COCl)各自放入DMAc中，超聲1 h，各取一滴滴在微柵(銅網)上，放置12 h，自然風干后做TEM分析，結果如圖4所示。從圖4(a)和(b)可以看出，未改性碳納米管存在嚴重的成束狀況，分散性很差。圖4(c)所示為混酸處理的碳納米管TEM像。由圖4(c)可見，MWNTs-COOH的分散性得到較好的改善，出現一些碳納米管斷裂和變短的情況，但仍然存在有聚集成束的情況。圖4(d)所示為進一步酰氯化的的碳納米管(MWNTs-COCl)TEM像。由圖4(d)可見，碳納米管可以單獨存在，不存在集結成束的情況。依次經過混酸處理和酰氯化處理的碳納米管的在溶劑DMAc中的分散性明顯得到改善，解決碳納米管易于成束難以分散的問題，從而有利于在基體聚酰亞胺中的分散。

2.2 復合膜的形貌和性能

2.2.1 復合膜的形貌分析

圖4 未改性碳納米管、混酸處理碳納米管(MWNTs-COOH)和依次混酸處理和酰氯化處理碳納米管 (MWNTs-COCl)的TEM像Fig.4 TEM images of unmodified MWNTs ((a), (b)), MWCNTs treated with acid mixture (MWNTs-COOH) (c) and MWNTs treated with acid mixture and sulfoxide chloride, successively (MWNTs-COCl) (d)

圖5 未改性和改性碳納米管含量均為10%復合膜的斷面SEM像Fig.5 SEM images of broken section of PI/MWNTs composite film containing 10% unmodified MWNTs (a) and modified MWNTs (b)

復合膜在液氮中脆斷，對其切面做掃描電鏡觀察，結果如圖5所示。圖5(a)所示為含未改性MWNTs 為10%(質量分數)的PI/MWNTs的斷面SEM像。可以看出未改性的碳納米管在聚酰亞胺基體中的分散性很差，出現了聚集成團的現象。圖 5(b)為含 10%MWNTs-COCl的 MWNTs/PI復合材料的斷面 SEM像。很明顯，改性后的MWNTs在基體聚酰亞胺中沒有出現聚集現象，分散得很均勻，表明碳納米管和基體聚酰亞胺相容性很好。

2.2.2 復合膜的熱性能

對復合膜的熱穩定性進行了研究。圖6所示分別為聚酰亞胺薄膜和含5%酰氯化碳納米管PI復合膜的熱重曲線。由圖6可見，純的聚酰亞胺薄膜具有良好的熱穩定性，熱分解溫度在550 ℃，含有改性碳納米管的復合薄膜在250～320 ℃之間出現一個質量損失，這歸因于復合膜中微量的殘余溶劑DMAc的揮發和碳納米管表面羥基、羧基和酰氯基在高溫下開始分解的緣故[28]。復合膜在550 ℃仍保持很好的穩定性，在高于550 ℃才開始分解，其穩定性稍高于純的聚酰亞胺薄膜。在800℃時，復合薄膜的剩余質量(61%)明顯多于純聚酰亞胺(57%)，改性碳納米管的加入使復合膜保持了很好的熱穩定性。

圖6 PI和MWNTs/PI復合膜的熱重曲線Fig.6 TGA curves of PI and MWNTs/PI nanocomposite films

2.2.3 復合膜的動態力學性能

動態力學熱分析是指測定材料在一定溫度范圍內動態力學性能的變化，是研究高聚物力學性能的重要方法。本研究采用應變控制為0.5%的方式測定復合薄膜的動態力學性能，圖7所示為純聚酰亞胺薄膜和碳納米管質量分數為 5%的聚酰亞胺復合薄膜在不同溫度下的儲能模量變化。從圖7可看出，隨著溫度的升高，兩種薄膜材料的儲能模量都不斷下降，直到玻璃化轉變溫度時，儲能模量急劇下降，材料出現了屈服現象。很明顯，在達到完全屈服之前，對應每一個溫度，含碳納米管的聚酰亞胺的儲能模量要高于純聚酰亞胺，而這兩種材料的玻璃化轉變溫度相差不大，都在280 ℃以上，碳納米管的加入保持了聚酰亞胺良好的耐熱性能。這是因為碳納米管本身具有良好的耐熱性能，改性碳納米管與基體聚酰亞胺中相容性很好，在聚酰亞胺中得到了均勻的分散，碳納米管相互交織在基體中，使制備的復合材料保持了很高的玻璃化轉變溫度，使較純聚酰亞胺具備更大的儲能模量。

圖7 純聚酰亞胺薄膜和碳納米管含量為5%的復合膜的動態力學圖Fig.7 DMA curves of pure PI film and MWNTs/ PI nanocomposite film containing 5% modified MWNTs

表1為不同碳納米管質量分數的聚酰亞胺在不同溫度下的儲能模量值，從表可看出，隨著碳納米管含量的增加，在不同的溫度下，材料的儲能模量有所增加。在不同的碳納米管含量下，隨著溫度的升高儲能模量下降。在50 和10% MWNTs時儲能模量為2.307 Pa，比純PI提高23.1%。碳納米管的加入能夠提高復合材料的動態力學性能。

表1 不同碳納米管質量分數的聚酰亞胺在不同溫度下的儲能模量Table 1 Storage modulus of PI/MWNTs nanocomposites with different mass fractions of MWNTs at different temperatures

2.2.4 復合膜的介電性能

在絕緣的聚合物基體中加入導電性的填料能很大的改變材料的介電性能，作為一種導電物質，碳納米管的加入能夠很大影響制備的納米復合材料的介電性能。圖 8所示為制備的 MWNTs/PI的介電常數與MWNTs質量分數的關系。由圖8可以看出，納米復合膜的介電常數隨著碳納米管含量的增加而增大，在1MHz和10%時介電常數為66.7，是純PI的18.6倍(純PI介電常數為3.6[29])，說明加入少量的MWNTs就可使材料的介電性能有很大的提高。當MWNTs的含量高于 6%時，介電常數有一個很大的突躍，這個突躍表明在聚酰亞胺基體中 MWNTs的導電通道開始形成。

圖8 PI/MWNTs 復合膜的介電常數與碳納米管質量關系Fig.8 Relationship between dielectric constant of MWNTs/PI nanocomposites and mass fraction of MWNTs at 1 MHz

根據滲濾閾值理論[30]，復合材料的介電常數(ε)可用式(2)表示：

式中：PC和P分別表示樣品中填料粒子在閾值時的和本身復合材料的無機填料的體積分數；S是介電常數臨界指數。P的值可以根據聚酰亞胺和碳納米管的密度及質量分數計算得到，在本研究中，聚酰亞胺和碳納米管的密度都約為 1.455 g/cm3,因此可以用質量分數代替體積分數進行計算。依據得到的介電常數的實驗數據，對式(2)進行擬合，得到PC和S值分別為0.06和1.28。相對于一般的兩相無規復合材料的滲濾閾值(約 0.16)[30]，本研究體系的滲濾閾值要偏小，這是由于本研究體系使用的無機填料不是球形粒子，而是管狀粒子，滲濾閾值會隨著粒子的長徑比的增加而減小。因為碳納米管具有很大長徑比的管狀結構，經過修飾的碳納米管在聚酰亞胺中能和基體產生強的相互作用，相容性很好，會以較低的含量在復合材料中形成導電通道，形成通道后隨著碳納米管含量的增加復合材料的介電常數會突越性的增大。

3 結論

1) 采用原位聚合法制備碳納米管/聚酰亞胺納米復合材料，依次經混強酸和氯化亞砜改性后的碳納米管在基體聚酰亞胺中能夠很均勻的分散，相容性很好。

2) 制備的 MWNTs/PI納米復合材料保持了基體聚酰亞胺良好的耐熱性能，其玻璃化轉變溫度在 280℃以上。

3) 碳納米管本身良好的熱穩定性和在基體中良好的相容性使制備MWNTs/PI納米復合材料具有很好的動態力學性能，復合材料中碳納米管的增加能夠提高材料的儲能模量。

4) 碳納米管較大的長徑比和良好的導電性能，能夠在基體中形成導電通道，碳納米管的加入能夠明顯提高復合材料的介電性能。

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Preparation of MWNTs/ PI nanocomposite materials and their dynamic mechanical properties and dielectric properties

HE Guo-wen, XIE Ling, TAN Kai-yuan, LI Heng-feng
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were modified by mixed strong acids and sulfuryl dichloride(SOCl2) successively. Their solubility in organic solvents and dispersivity in matrix of polyimides were improved greatly by modification. The unmodified and modified MWNTs were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)and transmission electron microscopy (TEM). The polyimide (PI)/MWNTs composites were synthesized by in situ polymerization of 4,4’-diaminodiphenylether (ODA) and 3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), in which the modified MWNTs were used as the fillers. The composites were characterized by thermogravimetric analysis(TGA), dynamic mechanical analysis (DMA) and measurement of capacitance. The results show that the PI/MWNTs composites have preferable heat stability as the same as the pure polyimide (PI). The dynamic mechanical properties improve with the mass fraction of MWNTs increasing. The value of storage modulus is 2.03 GPa at 50 ℃ when the mass fraction of MWNTs is 10%. Compared with that of the pure PI, the storage modulus increases by 23.1%. The dielectric properties enhance sharply with the mass fraction of MWNTs increasing. For the nanocomposites containing 10% of MWNTs, the dielectric constant reaches 66.7 at 1 MHz, which comes up to 18.6 times of that of pure polyimide.Therefore, The MWNTs/PI is a kind of nanocomposite material with favorable properties of thermal properties, dynamic mechanical properties and dielectric properties.

polyimide; multi-walled carbon nanotubes; dynamic mechanical properties; dielectric properties

TB 33；O 63

A

1004-0609(2011)05-1123-08

湖南省自然科學基金資助項目（10JJ5057）

2010-08-25；

2010-10-20

李衡峰，教授，博士；電話：0731-88877873；E-mail：lihengfeng@gmail.com

(編輯 何學鋒)