MgO/Mg生物復合材料的制備及其腐蝕行為

唐 煒, 雷 霆, 李年豐,

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 湘雅醫院，長沙 410008)

MgO/Mg生物復合材料的制備及其腐蝕行為

唐 煒1, 雷 霆1, 李年豐1,2

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 湘雅醫院，長沙 410008)

采用粉末冶金和熱壓燒結的方法制備以 MgO陶瓷粉末(質量分數分別為 5%、10%和 20%)為增強相的MgO/Mg鎂基生物復合材料, 并用XRD和SEM表征其顯微組織結構。以純鎂金屬作為對照樣，分別采用失重腐蝕、動電位極化掃描和電化學阻抗譜研究不同MgO含量的鎂基復合材料在模擬體液(簡稱SBF)中的腐蝕降解速率和腐蝕行為。結果表明：MgO/Mg鎂基復合材料與純鎂金屬具有相同的腐蝕機制，MgO在鎂基體中的均勻、連續分布，可以提高鎂基復合材料整體的耐腐蝕性能，其耐蝕性隨著 MgO含量的增加而改善，20%MgO/Mg復合材料表現出最好的耐腐蝕性能。

鎂基金屬復合材料；粉末冶金；耐蝕性；極化曲線；電化學阻抗譜

鎂及鎂合金具有密度低、比強度高、可加工性強和綜合力學性能與動物骨骼相近等特點[1]。同時，鎂是人體必需的宏量元素(每天攝入量為420 mg)，是人身體內 350多種酶和人體骨骼的重要組成成分[2]。因此，鎂及其相關材料很有希望成為未來的骨骼組織的替代材料和膽管支架材料，有極大的商業前景。

然而，鎂金屬非常活潑(-2.37 V，vs SHE)[3]，在人體內過快的腐蝕速率會導致其作為生物支架材料在服役期間的力學性能過早地失效；同時，臨床發現鎂合金因腐蝕過快而產生的大量氫氣引起手術皮下鼓泡[4]，貯存在皮下的氣泡能阻隔體液與一些組織的接觸[5]，不利于傷口的恢復。因此，腐蝕速度過快成為鎂合金生物材料商業應用的發展瓶頸，改善和調控鎂合金材料的腐蝕速度，使其在有效服役期仍能夠保持力學性能的完整性，是鎂及鎂合金作為骨修復材料，特別是承重骨替代材料能否應用于臨床的關鍵。

提高鎂合金耐蝕性能的常用方法很多，如降低合金中雜質元素含量[6]、添加合金元素[7-9]、熱處理[10]、熱擠壓[11-12]以及表面處理[13-14]等。近年來，鎂基金屬復合材料(Magnesium-based metal matrix composites，Mg-based MMC)作為生物材料的應用，表現出極大的潛力。WITTE等[15]等率先開展了將羥基磷灰石(HA)作為增強相加入AZ91D鎂合金制備HA/Mg鎂基復合材料的研究，結果顯示該 HA-MMC鎂基復合物是一種滿足細胞相容性的生物材料，同時具有可以調控的力學和耐蝕性能。王海波等[16]和劉德寶等[17]也分別研究了 HA/Mg 生物復合材料的制備及其腐蝕特性，結果顯示通過調整HA的體積分數可以調控復合材料的力學性能和腐蝕速率。

本文作者選用純鎂為基體，以氧化鎂(MgO)為增強相加入到鎂基體中，采用粉末冶金和熱壓燒結的方法, 精確控制MgO第二相的含量與分布，從材料的組織結構上進行有效調控，制備不同 MgO含量的鎂基復合材料。以模擬體液為腐蝕介質，采用失重法和電化學手段研究 MgO的加入對鎂基體在模擬體液中腐蝕行為的影響，為開發高強度、低模量、良好生物相容性的鎂基金屬復合材料(MMC)，拓展其在生物材料領域的應用提供初步的科學依據和理論與實踐基礎。

1 實驗

1.1 鎂基金屬復合材料(Mg-based MMC)的制備

用行星式球磨機將純鎂粉(純度 99.5%)按一定的球磨工藝球磨，篩選出粒徑小于50 μm的鎂粉。往篩選出的純鎂粉中分別添加質量分數為5%、10%和20%的氧化鎂粉后充分混料，制得的復合粉的成分如表 1所列。將球磨好的混合粉末裝入自制石墨模具中，用真空熱壓燒結方法在25 MPa，550 ℃燒結4 h后隨爐冷卻制成圓柱錠，再線切割成d13.5 mm×5 mm試樣。用相同的工藝制備純鎂試樣作為參照(見表1)。以上實驗過程的裝料、球磨、篩粉、混料和裝模等過程都是在充滿高純氬氣保護的手套箱中進行的。

表1 試樣編號與成分對照表Table1 Materials and their compositions

1.2 失重腐蝕

將每個試樣依次用800#至2000#金相砂紙打磨后，用0.3 μm的剛玉拋光粉拋光后，分別在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清潔10 min后干燥稱量，按照樣品表面積與模擬體液的體積比為1∶20，浸入盛有模擬體液的磨口瓶中(模擬體液的組成為[18]：NaCl 8.0 g/L，KCl 0.4 g/L，CaCl20.14 g/L，NaHCO30.35 g/L，D-C6H6O60.35 g/L，MgSO4·7H2O 0.2 g/L，KH2PO40.1 g/L和 Na2HPO4·12H2O 0.06 g/L。用0.05 mol/L稀 HCl和(CH2OH)3CNH2調節 pH值為 7.2~7.4之間)，保持(37±1) ℃恒溫，浸泡5 d。每24 h更換新鮮SBF液。每12 h取出樣品稱量一次(取出樣品后在20%鉻酸和1%硝酸銀溶液中室溫浸泡5 min，去除表面沉積的腐蝕產物，然后分別在丙酮和酒精中超聲清洗10 min，室溫干燥后在1/10000的電子天平上稱量)。重復以上步驟將每種樣品進行3組平行試驗。

樣品的腐蝕速率 Rc可用樣品失去的質量來表征[10]，即：

式中：Δm為腐蝕失去的質量；A為樣品的初始表面積；t為浸泡時間。

1.3 電化學腐蝕測試

本研究使用 CHI660C電化學工作站進行動電位極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)的測量，采用傳統的三電極體系，鉑電極為對極，飽和甘汞電極SCE為參比電極，樣品為工作電極。進行電化學測試時，樣品放入自制夾具中(見圖1)，它是一圓柱形聚四氟乙烯密封套，其一面留有1 cm2的圓形開口，保證樣品面可以與腐蝕液直接接觸；另一底面引出一銅導線，導線與樣品可形成無電阻接觸。全部電化學測試均在(37±0.5)℃的模擬體液中進行，待開路電位值Eocp達到相對穩定后，在開路電位的正負200 mV區間，以掃描速度2 mV/s做線性掃描獲得塔菲爾曲線。電化學阻抗測試的頻率范圍為100 kHz到0.001 Hz ，激勵信號為幅值10 mV 的正弦波.

圖1 電化學輔具Fig.1 Electrochemical aiding tool

1.4 成份及形貌表征

采用D/max 2550型X射線衍射儀對各拋光試樣進行定性定量分析，其射線源為Cu Kα射線(λ=1.540 6 ?)，管電壓和管電流分別為40 kW和250 mA，掃描速率為 8(°)/min，測定范圍 2θ 為 20°~ 85°。

采用型號為Nova nano SEM 230的SEM背散射信號對各試樣的拋光面進行形貌觀察，用 SEM 的二次電子信號對各試樣的腐蝕面進行形貌觀察。

圖2 各樣品的SEM像背散射Fig.2 EBSD morphologies of specimens: (a) Pure Mg; (b) 5%MgO/Mg; (c) 10%MgO/Mg; (d) 20%MgO/Mg

2 實驗結果

2.1 MgO/Mg 復合材料的顯微組織

圖2所示為純鎂金屬和MgO含量(質量分數)分別為5%、10%和20%的MgO/Mg復合材料的SEM背散射像。從圖2可以看出，純鎂金屬主要由連續完整的鎂基相組成，MgO/Mg復合材料主要由鎂基相和氧化鎂相組成，并且組織致密，沒有明顯的孔隙存在。圖3所示為10%MgO/Mg復合材料的SEM像及對應區域的EDS能譜。圖3可以看出，淺色區域是純鎂顆粒，均勻分布在鎂顆粒間的黑色部分是MgO相，MgO粉末主要分布包覆在鎂基顆粒的周圍，并將鎂基相分割成彌散的小單元。此外，由圖2可知，隨著MgO粉末體積分數的增加，MgO粉末成較為均勻、連續的分布，對鎂基顆粒的包覆越完整。

圖4所示為樣品的XRD譜。從圖4可以看出，各樣品的衍射譜中只有Mg基相和MgO相，沒有雜相存在，表明與MgO與Mg沒有發生明顯的反應，仍保持各自的相態。此外，各樣品中Mg基相的4條衍射譜峰的強度接近，而 MgO的峰高則隨著其含量增加而增大。X射線衍射定量分析結果與表1中所列各成分含量一致，表明以MgO為增強相加入到鎂基體中，用粉末冶金的方法能夠制備第二相含量精確的鎂基復合材料。

圖3 10%MgO/Mg的SEM像及EDS能譜Fig.3 SEM image of 10%MgO/Mg and EDS spactra: (a)SEM image; (b) EDS of area A; (c) EDS of area B

圖4 各樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples: (a) Pure Mg; (b)5%MgO/Mg; (c) 10%MgO/Mg; (d) 20%MgO/Mg

圖5 模擬體液的pH值隨浸泡時間的變化Fig.5 Changes of pH value of SBF with soaking time

2.2 MgO/Mg復合材料在模擬體液中的失重腐蝕

圖5所示為純鎂金屬和MgO/Mg復合材料樣品在模擬體液中浸泡時，溶液的 pH值變化曲線。從圖 5可以看出，純鎂和 5%MgO/Mg復合材料浸泡溶液的pH值增加最快，4 h時pH值達到10.5，繼續浸泡，溶液的pH值趨向穩定。10%MgO/Mg復合材料浸泡溶液的pH值在4 h時為10.1，6 h時后pH值趨向穩定；相比之下，20%MgO/Mg復合材料浸泡溶液的pH值上升緩慢，在4h時為9.8，遠小于純鎂浸泡溶液的pH值，說明復合材料中MgO含量的增加可以抑制腐蝕溶液的pH值增加。當MgO含量為20%時，復合材料表現出最小的腐蝕速率。

實驗觀察發現，將純鎂金屬和MgO/Mg復合材料樣品放入模擬體液中后，各樣品的表面很快就產生氣泡并溢出，經5 d浸泡之后，純鎂金屬樣品完全碎化，說明純鎂樣品的腐蝕速率最快，而不同 MgO含量的鎂基復合材料表現出不同的腐蝕速率。圖6所示為純鎂和MgO含量分別為5%、10%和20%的MgO/Mg復合材料樣品在模擬體液中浸泡5 d的平均腐蝕速率。由圖6可以看出，隨著MgO顆粒含量的增加，復合材料的腐蝕速率明顯降低，純鎂的腐蝕速率幾乎是20%MgO/Mg復合材料的1.5倍，說明MgO的加入能夠提高鎂基復合材料整體的耐腐蝕能力。

圖6 平均腐蝕速率Fig.6 Average mass loss of samples

2.3 MgO/Mg復合材料的電化學腐蝕

圖 7所示為 MgO/Mg復合材料在模擬體液中的Tafel電化學極化曲線。通常，陰極極化曲線表示水還原產生的陰極氫氣析出，陽極極化曲線表示金屬鎂的溶解[19]。由圖7可見，MgO/Mg復合材料具有與純鎂金屬相似的陽極極化行為,均發生活化溶解，表明復合材料在模擬體液中發生了腐蝕行為。但是各樣品的陰極Tafel斜率的變化不大，說明MgO增強相對Mg基復合材料的陰極析氫反應影響較小。

圖7 樣品的動電位掃描曲線Fig.7 TAFEL curve of samples: (a) Pure Mg; (b) 5%MgO/Mg;(c) 10%MgO/Mg; (d) 20%MgO/Mg

一般對于 Tafel極化曲線而言，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，則材料的腐蝕速率越小，即材料的耐腐蝕能力越強。從圖7可以看出，MgO/Mg復合材料極化曲線的自腐蝕電位隨著 MgO含量的增加由純鎂金屬的-1.526 V減小至20%MgO/Mg復合材料的-1.425 V，存在約100 mV的正移，同時陽極極化曲線向低電流密度方向移動，腐蝕電流密度減小，說明增強相 MgO的加入顯著改善和提高了鎂金屬的耐腐蝕性能。由 Tafel曲線斜率交點所對應的電流密度即可以計算出被測試樣的電化學腐蝕速率。

表2所列為根據Tafel曲線計算的自腐蝕電位、自腐蝕電流和腐蝕速率。由表2可見，隨著復合材料中MgO增強相含量的增加，MgO/Mg復合材料表現良好的抗腐蝕性能，含20%MgO的復合材料的耐腐蝕性能最好，與失重腐蝕法測定的結果完全一致。

表2 MgO/Mg 復合材料在模擬體液中的電化學腐蝕數據Table2 Chemical data of MgO/Mg biocomposite materials soaked in SBF

圖8 電化學阻抗譜Nyquist 圖Fig.8 Nyquist plots for MMCs in SBF

2.4 電化學阻抗的測量

圖8所示為純鎂和MgO/Mg復合材料在自腐蝕電位下模擬體液中的電化學阻抗譜。由圖8可知，純鎂和MgO/Mg復合材料的EIS阻抗譜具有相同的基本特征，與文獻報道的鎂金屬在模擬體液中[5]以及鎂合金在 NaCl溶液中的阻抗譜相似[20-21]，均由高頻容抗弧和低頻感抗弧組成,說明電極系統存在兩個時間常數,純鎂金屬和MgO/Mg復合材料具有相同的腐蝕機制。高頻區的容抗弧來自雙電層電容及鎂金屬腐蝕反應的電荷傳遞電阻的貢獻，因此，高頻容抗弧所代表的電極過程即電極/電解質溶液的界面處可以采用并聯的一個電荷傳遞電阻Rt和一個雙電層電容Cd1(雙層電容)來建立模型[22]，感抗弧的出現則與鎂金屬陽極溶解過程形成的表面膜和沉積物有關[23]。MgO/Mg復合材料具有較大的容抗弧直徑，由阻抗譜計算得知：純鎂的電荷轉移電阻Rt為56.8 ?·cm2, MgO/Mg復合材料的電荷轉移電阻Rt隨著MgO含量由5%和10%增加到20%時，分別由77.4和91.1 ?·cm2增大到201.3 ?·cm2。

在電極/溶液界面上, 交換電流密度j0可按下述公式計算[24]:

式中： n為電極過程中的轉移電荷數；F為法拉第常數；Rt為電荷轉移電阻。式(2)表明電荷轉移電阻 Rt越大，電極腐蝕速率越小[24]。因此，Rt可表示復合材料的耐腐蝕能力，隨著 MgO增強相含量的增加，MgO/Mg復合材料的電荷轉移電阻Rt變大, 電極的腐蝕速率變小，含20%MgO的MgO/Mg復合材料表現出最好的耐腐蝕性能。電化學阻抗研究的結果與失重法和極化曲線的結果完全一致。

3 討論

鎂的化學性質極為活潑，其標準電極電位為-2.37 V(vs SHE)[3]，從理論上講，鎂及鎂合金發生腐蝕的原因在于雜質及合金元素的引入，與高活性的鎂基體形成電偶，產生電化學腐蝕反應。一般認為，鎂及鎂合金的耐蝕性能與其微觀組織結構有密切關系[25]。MgO/Mg鎂基復合材料主要由作為金屬主體的Mg基相以及第二相 MgO組成，鎂基復合材料的腐蝕同鎂金屬和鎂合金一樣，首先從主要成分為鎂的基相開始[25]，鎂腐蝕的電化學陰、陽極反應式分別為式(3)和(4)：

總的腐蝕反應方程式可以表述為

此外，還可能伴隨MgO相的溶解反應

因此，在浸泡的初期，鎂基體腐蝕會產生OH-而導致介質的pH值迅速上升，腐蝕介質pH值的變化間接反映出鎂金屬的腐蝕行為。隨著Mg2+在介質中的積累，Mg2+與OH-生成Mg(OH)2，達到其過飽和度時，便以Mg(OH)2沉積物析出；隨著腐蝕的不斷進行，腐蝕新產生的Mg2+、OH-與生成Mg(OH)2沉積物所消耗的Mg2+、OH-將達成動態平衡，從而使pH值的變化趨向穩定，但并不意味鎂金屬的腐蝕速度減慢。Mg(OH)2等腐蝕產物在樣品表面的沉積析出和堆積,對腐蝕介質的擴散通道造成堵塞，可以在一定程度上物理遮擋樣品表面與介質的接觸，使腐蝕阻力增大，但由于腐蝕產物多為疏松狀態，存在較多縫隙和孔洞等缺陷，且分布不均勻，因而不能有效阻止介質離子和水分子穿透表面覆蓋層到達基體，腐蝕會隨著浸泡時間的延長進一步發展，因此試驗發現，塊體純鎂金屬經5 d浸泡之后，完全碎化。

作為增強相加入到鎂基復合材料中的 MgO顆粒與基體元素相同，因此與基體相有良好的親合力。由MgO/Mg復合材料的SEM背散射像可知，MgO相分布包覆在鎂基相的周圍，將整體連續的鎂基體分割成微米級彌散的小單元。由于 MgO的高介電常數導致的不導電性，難以與每個小單元的鎂基相構成微電偶，因此，MgO在鎂基相中均勻、連續的分布，將有助于阻擋鎂基相之間發生腐蝕反應的電荷轉移，對電子的傳輸構成屏障，從而發揮對鎂基相腐蝕的阻擋作用，有效降低 MgO/Mg復合材料的腐蝕速率。總之，MgO/Mg復合材料表現出比純鎂金屬改善的耐腐蝕性能。相對于其它 MgO含量鎂基復合物而言，添加20%MgO的鎂基復合材料的MgO呈較為均勻、連續的分布，其阻抗譜也表明其電荷轉移電阻Rt最大，因此，20%MgO/Mg復合材料表現出最好的耐蝕性能。

4 結論

1) 采用粉末冶金和熱壓燒結的方法制備了第二相含量精確，分布均勻的MgO/Mg鎂基金屬復合材料。

2) 模擬體液中的失重腐蝕、電化學極化曲線和交流阻抗分析結果表明，相對于純鎂金屬，MgO在鎂基體中的均勻、連續分布，可以提高鎂基金屬復合材料整體的耐腐蝕性能。

3) MgO含量影響鎂基金屬復合材料的腐蝕降解速率，20%MgO/Mg復合材料表現出最好的耐蝕性能。

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Fabrication and corrosion properties of MgO/Mg biocomposite materials

TANG Wei1, LEI Ting1, LI Nian-feng1,2
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Xiangya Hospital, Central South University, Changsha 410008, China)

The MgO/Mg biocomposite materials containing 5%, 10% and 20% (mass fraction) MgO as reinforcement phase were fabricated by powder metallurgy and hot press sintering process. Pure Mg specimen was made following the same procedure and used as control experiment. Their microstructures were characterized by XRD and SEM. The corrosion biodegradable properties of MgO/Mg biocomposite materials with different MgO contents were studied in the simulated body fluid (SBF) by weight loss test and electrochemical measurements including potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectra (EIS). The results show that the MgO/Mg composite materials share the same corrosion mechanism with pure Mg metal. The uniform and consecutive dispersion of MgO in Mg matrix plays an important role in the improvement of corrosion resistance of composite materials. The corrosion resistance increases with the increase of MgO addition. The MgO/Mg composite material with 20% MgO exhibits the best enhanced corrosion resistance.

Mg-based metal matrix composites; powder metallurgy; corrosion resistance; polarization curve;electrochemical impedance spectra

TG146.23

A

1004-0609(2011)11-2792-07

國家自然科學基金委員會創新研究群體基金資助項目(50721003)；中南大學粉末冶金國家重點實驗室開放基金資助項目

2010-10-20；

2010-12-21

雷 霆，教授，博士；電話：13203176590；E-mail：tlei@mail.csu.edu.cn

(編輯 何學鋒)