射流電沉積鎳中晶體形態(tài)的可控生長

田宗軍, 王桂峰, 劉志東, 沈理達(dá), 黃因慧

(南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，南京 210016)

射流電沉積鎳中晶體形態(tài)的可控生長

田宗軍, 王桂峰, 劉志東, 沈理達(dá), 黃因慧

(南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，南京 210016)

利用分形理論編程模擬了射流電沉積中沉積幾率較小時(shí)粒子簇的生長形貌。基于模擬的原理，利用擺動(dòng)射流電沉積改變了枝晶的樹枝狀分形生長特性，制備不同電流密度、擺動(dòng)速度、NiSO4濃度和電解液溫度時(shí)的二維多孔交織的金屬鎳枝晶簇。結(jié)果表明：隨著電流密度的增大，枝晶簇開始由分形生長形態(tài)向多孔交織形態(tài)轉(zhuǎn)變，分形維數(shù)也隨之增大。隨著擺動(dòng)速度的減小，枝晶簇向致密、均勻的多孔交織形態(tài)轉(zhuǎn)變明顯，分形維數(shù)逐漸增大。NiSO4濃度較小時(shí)，枝晶簇的分枝較多，形貌較為致密；NiSO4濃度最大時(shí)，氣泡的析出量大大減少，枝晶簇的分枝顯著減少，難以形成多孔交織的組織；分形維數(shù)隨NiSO4濃度的變化先增大后減小；電解液溫度的升高使枝晶簇的形貌向致密型轉(zhuǎn)變，分形維數(shù)逐漸增大。

鎳；枝晶；射流電沉積；分形

金屬電沉積過程中產(chǎn)生的枝狀晶具有形式上的對稱性和實(shí)質(zhì)上難以理解的復(fù)雜性。將分形理論與電沉積相結(jié)合，可以從另一個(gè)角度來了解枝晶生長動(dòng)力學(xué)。從而為經(jīng)典電極理論注入新的活力[1]。形態(tài)控制是材料制備過程中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。自 1 9 8 4年MATSUSHITA等[2]把有限擴(kuò)散凝聚模型(Diffusionlimited aggregation，DLA) 成功地應(yīng)用到金屬鋅二維電化學(xué)沉積過程和分形結(jié)構(gòu)后，國內(nèi)外學(xué)者普遍利用該模型進(jìn)行電沉積中晶體形態(tài)的研究，己取得的成果充分顯示了這一模型在應(yīng)用上的廣闊前景。但目前僅局限在通過改變電沉積參數(shù)、加入添加劑及外加磁場等方式[3?4]對不同條件下金屬的生長規(guī)律和形態(tài)進(jìn)行定量分析，還難以從真正意義上實(shí)現(xiàn)晶體形態(tài)的可控生長。

本文作者基于改進(jìn)的 DLA模型，通過添加沉積幾率這一參數(shù)，模擬射流電沉積中枝晶的可控生長。在模擬的基礎(chǔ)上，利用擺動(dòng)射流電沉積，成功改變枝晶的樹枝狀分形生長特性，制備不同電流密度、掃描速度、NiSO4濃度和電解液溫度二維多孔交織的金屬鎳枝晶簇。該研究有利于促進(jìn)枝晶生長動(dòng)力學(xué)和形態(tài)控制理論的發(fā)展，并具有重要的科學(xué)探索和工程應(yīng)用意義。作為對枝晶可控生長一種全新的探索，其相關(guān)研究至今未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電沉積中枝晶的分形生長

國內(nèi)外眾多科學(xué)家普遍利用干擾技術(shù)去判斷電沉積形態(tài)的穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明：界面濃度梯度的增大、擴(kuò)散層厚度的減小和陰極表面的陽離子濃度的降低都會(huì)增加界面的不穩(wěn)定性[5]，而枝晶的形成是由于生長界面的穩(wěn)定性遭到破壞而引起的。射流電沉積就是將含有金屬離子的電解液以射流的形式高速噴射到陰極表面，從而可以大大減小擴(kuò)散層厚度，有利于提高濃度梯度。同時(shí)，大電流密度會(huì)導(dǎo)致陰極表面陽離子極度匱乏。這些因素均加劇了射流電沉積中生長界面的不穩(wěn)定性，并有利于枝晶的加速進(jìn)化或繁衍，并且在射流電沉積較高的電解液交換速率下，枝晶一旦生成，就會(huì)以很高的速率快速生長。上述因素使射流電沉積更有利于進(jìn)行枝晶生長動(dòng)力學(xué)的研究。

本文作者基于DLA模型[6]，對電沉積中枝晶的分形生長進(jìn)行了模擬。圖1所示為圓形電解池點(diǎn)電極電沉積和窄縫噴嘴靜止不動(dòng)時(shí)射流電沉積的模擬與試驗(yàn)結(jié)果。

由圖1可以看出，點(diǎn)電極電沉積和射流電沉積的模擬和試驗(yàn)結(jié)果均具有很好的相似性，并表現(xiàn)出明顯的樹枝狀分形生長形態(tài)，分枝之間無相互交叉，內(nèi)部留下了敞開的結(jié)構(gòu)。因此，采用分形理論去研究金屬電沉積中枝晶生長機(jī)理是切實(shí)可行的。

圖1 電沉積中枝晶樹枝狀分形生長的模擬與試驗(yàn)結(jié)果比較Fig.1 Comparison of simulation and experimental results of branch-like fractal growth dendrite during electrodeposition: (a)Stimulation of point cathode electrodeposition; (a′) Dendrite prepared by point cathode electrodeposition; (b) Stimulation of fixed point jet- electrodeposition; (b′) Dendrite prepared by fixed point jet-electrodeposition

1.2 枝晶可控生長的試驗(yàn)原理和方法

圖2所示為自行研制的射流電沉積系統(tǒng)，由電源控制系統(tǒng)、電解液溫度控制系統(tǒng)、電解液循環(huán)系統(tǒng)和步進(jìn)電機(jī)控制系統(tǒng)幾部分組成[7]。四大系統(tǒng)由工控計(jì)算機(jī)通過研華公司 PCI839控制卡控制。其中電解液循環(huán)系統(tǒng)使電解液獲得較高的流速和壓力，經(jīng)噴嘴噴射到陰極的表面，以實(shí)現(xiàn)射流電沉積。試驗(yàn)中使用窄縫噴嘴的口徑為1 mm×20 mm。

圖2 射流電沉積的試驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental equipment used for jet-electrodeposition

1.3 鍍液配方和工藝條件

射流電沉積使用的鍍液配方和工藝條件如表1所列。考慮到石墨電極的良好導(dǎo)電性，試驗(yàn)中采用石墨作為陰極。

表1 電鍍液配方和工藝條件Table 1 Composition of electrolyte and process parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積幾率對枝晶生長特性影響的模擬

基于 DLA模型的思想，通過將沉積粒子設(shè)置較小的沉積幾率(粒子與已沉積粒子簇吸附而沉積的概率)，增加了粒子游走的機(jī)會(huì)，使粒子更容易到達(dá)已沉積粒子簇的內(nèi)部而沉積，最終改變粒子簇的樹枝狀分形生長，實(shí)現(xiàn)了其可控多孔交織生長的模擬[8]，如圖3(a)所示。基于模擬的原理，圖3(b)所示為利用數(shù)控系統(tǒng)帶動(dòng)窄縫噴嘴在已沉積枝晶簇的上方做微小擺動(dòng)掃描射流電沉積，擺動(dòng)步長為0.5 mm，電沉積30 min后，在石墨板上制備枝晶簇，其顯微組織如圖4所示。

圖3 枝晶可控交織生長的模擬與試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Stimulation(a) and experimental results (b) of dendrite prepared by swinging jet-electrodeposition

圖4 擺動(dòng)射流電沉積制備多孔枝晶的顯微組織Fig.4 Micrograph of porous dendrite manufactured by swinging jet-electrodeposition

與圖1相比，枝晶的樹枝狀生長特性已經(jīng)改變，各分枝之間相互延伸、對接以及交織形成了多孔的金屬組織。圖3中模擬結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果極為相近，均表現(xiàn)為均勻的、密集交織的多孔形態(tài)。分析認(rèn)為，在定點(diǎn)射流電沉積中，大電流密度導(dǎo)致整個(gè)體系的反應(yīng)速度由溶質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)因素決定，界面不穩(wěn)定性大大加劇，沉積表面的一些微小突起更容易獲得從噴嘴射流而出的金屬離子，且在隨后的沉積過程中優(yōu)先生長，周圍生長速度慢的生長點(diǎn)則很難獲得金屬離子，生長停滯甚至萎縮，最后形成具有明顯分形形態(tài)、向上生長的樹枝狀枝晶[9]。而在擺動(dòng)射流電沉積中，窄縫噴嘴在已沉積枝晶簇上方微小擺動(dòng)，使電解液中的部分離子可以避開已沉積枝晶簇的頂端分枝而從側(cè)邊進(jìn)入到其內(nèi)部生長點(diǎn)，使枝晶簇的內(nèi)部分枝可以沿橫向繼續(xù)生長，分枝之間相互抵觸、對接，形成多孔金屬的組織。

2.2 電流密度對枝晶可控生長的影響

圖5所示為不同電流密度時(shí)擺動(dòng)噴射電沉積 15 min得到的金屬鎳枝晶簇形貌。由圖5可以看出，電流密度為350A/dm2時(shí)，枝晶簇已經(jīng)開始由分形生長形態(tài)向多孔交織形態(tài)轉(zhuǎn)變。隨著電流密度的增大，枝晶簇的分枝增多，其多孔交織的形態(tài)更加致密、均勻。

圖5 不同電流密度下多孔枝晶的生長形態(tài)Fig.5 Growth morphologies of porous dendrites jet-electrodeposited under different current densities:(a) 350 A/dm2; (b) 400 A/dm2; (c) 450 A/dm2

界面穩(wěn)定性的研究表明，過電位η的增大增強(qiáng)了界面的不穩(wěn)定性，增加了表面粗糙度生長的速率。空間頻率ω0代表了界面從穩(wěn)定性到非穩(wěn)定性的過渡。隨著過電位η的增加，減小的臨界波長(λ0=2π/ω0)表明：在較高的過電位下，不穩(wěn)定性可以延伸到緊密相鄰的表面突起上[10]。分析認(rèn)為，電流密度的增大導(dǎo)致過電位的增大，進(jìn)而使更鄰近的表面突起處于界面失穩(wěn)狀態(tài)，從而使表面突起數(shù)目增多，使枝晶簇的分枝細(xì)且多，分枝之間對接、交織，形成了多孔金屬的組織。另外，如圖5(c)所示，電流密度的增大使枝晶簇頂端消耗的離子數(shù)增大，導(dǎo)致從已沉積枝晶簇的側(cè)邊進(jìn)入到其內(nèi)部生長點(diǎn)而沉積的離子數(shù)減少，右半部分的枝晶又開始呈現(xiàn)出樹枝狀分形生長特性。

分析認(rèn)為，在大電流密度下析出大量的氫氣泡，在從界面生成、黏附、聚集、膨脹，最后脫離陰極，這一系列的連鎖反應(yīng)對電解液起攪拌的作用，使得陰極界面原來不均勻的結(jié)晶生長點(diǎn)變得相對均勻，在一定程度改善了金屬離子的沉積狀況，較容易形成致密的緊湊形態(tài)[11]，從而也使得電流密度較大時(shí)的枝晶簇形貌更為致密。在點(diǎn)電極電沉積的研究中也發(fā)現(xiàn)，大量氣泡的析出更加有利于產(chǎn)生分枝[12]。

基于計(jì)盒維數(shù)的原理[13]，計(jì)算得到圖5中枝晶簇的分形維數(shù)分別為1.927，1.953和1.959。這是由其形貌向致密的多孔交織形貌轉(zhuǎn)變而引起的。

2.3 擺動(dòng)速度對枝晶可控生長的影響

圖6所示為當(dāng)電流密度恒為400 A/dm2、擺動(dòng)射流電沉積15 min后，不同噴嘴擺動(dòng)速度時(shí)在石墨板上制得的枝晶簇形貌。

由圖6可以看出，噴嘴擺動(dòng)速度為10mm/s時(shí)，枝晶簇已經(jīng)開始由樹枝狀分形生長形態(tài)向多孔交織形態(tài)轉(zhuǎn)變。隨著擺動(dòng)速度的減小，分枝增多且組織趨于致密、均勻，多孔交織的形態(tài)更為明顯。分析認(rèn)為，在擺動(dòng)射流電沉積中，噴嘴擺動(dòng)速度的減小，使擺動(dòng)過程中噴嘴在已沉積枝晶簇側(cè)邊的停留時(shí)間相對延長，導(dǎo)致更多的金屬離子進(jìn)入到已沉積枝晶簇的內(nèi)部生長點(diǎn)而沉積，從而使多孔交織的枝晶簇的內(nèi)部分枝增多，組織更為致密、均勻。

圖6中各枝晶簇的分形維數(shù)為 1.946，1.953和1.956。可以看出，隨著擺動(dòng)速度的減小，枝晶簇的分形維數(shù)隨之增大，這是由于枝晶簇向更為致密、均勻的多孔交織形貌轉(zhuǎn)變而引起的。

圖6 不同擺動(dòng)速度下多孔枝晶的生長形態(tài)Fig.6 Growth morphologies of porous dendrites jetelectrodeposited under different swinging speeds: (a) 10 mm/s;(b) 5 mm/s; (c) 1 mm/s

2.4 電解液濃度對枝晶可控生長的影響

圖7所示為電流密度恒為400 A/dm2、擺動(dòng)射流電沉積15 min時(shí)不同NiSO4濃度時(shí)制備得到的枝晶簇形貌。可以看出，NiSO4濃度較小時(shí)，枝晶簇的分枝較多且組織致密、均勻，多孔交織的形態(tài)較為明顯。當(dāng)NiSO4濃度達(dá)到350 g/L時(shí)，枝晶又開始呈現(xiàn)出樹枝狀分形生長的趨勢。

分析認(rèn)為，NiSO4濃度較小時(shí)，在同樣大電流密度下，陰極氫氣泡的析出量大大增加，使枝晶簇的產(chǎn)生的分枝較多，如圖7(a)所示。但由于此時(shí)枝晶簇頂端對有限金屬離子的消耗，使從側(cè)邊進(jìn)入到已沉積枝晶簇內(nèi)部的金屬離子減少，內(nèi)部分枝的橫向生長受到抑制。隨著NiSO4濃度的增大，圖7(b)所示，從側(cè)邊進(jìn)入到已沉積枝晶簇內(nèi)部的金屬離子增多，橫向生長的分枝增多，分枝間相互抵觸交織，多孔交織的形態(tài)更為致密、均勻。圖7(c)中，NiSO4濃度最大時(shí)，氣泡的析出量大大減少，枝晶簇分枝顯著減少且較為粗大，難以對接、交織，形成致密的多孔組織。同時(shí)由于實(shí)際沉積的鎳離子數(shù)相對增加，其生長高度較大。

圖7中各枝晶簇分形維數(shù)的計(jì)算值分別為1.951，1.953，1.940。可以看出，隨著NiSO4濃度的增加，電沉積產(chǎn)物的分形維數(shù)先增大后減小，這是由于其形貌向致密型轉(zhuǎn)變，且在NiSO4濃度最大時(shí)，難以形成致密、均勻的多孔交織的組織而引起的。

圖7 不同NiSO4濃度時(shí)多孔枝晶的生長形態(tài)Fig.7 Growth morphologies of porous dendrites jetelectrodeposited under different NiSO4 concentrations: (a) 150 g/L, (b) 250 g/L; (c) 350 g/L

2.5 電解液溫度對枝晶可控生長的影響

電解液溫度會(huì)影響離子沉積速度，進(jìn)而對沉積產(chǎn)物的組態(tài)、形貌及性質(zhì)有一定的影響[14]。圖8所示為電解液溫度分別為50、55和60 ℃、電流密度恒為400 A/dm2時(shí)，擺動(dòng)射流電沉積15 min后，制備得到的枝晶簇生長形態(tài)。由圖8可以看出，隨著溫度的增加，分枝增多，多孔交織的枝晶簇由疏松結(jié)構(gòu)逐步發(fā)展為致密結(jié)構(gòu)，且在相同的沉積時(shí)間內(nèi)，枝晶簇的生長高度逐漸降低。

分析認(rèn)為，溫度的升高使金屬鎳離子更容易進(jìn)入到已沉積枝晶簇的內(nèi)部生長點(diǎn)，使枝晶簇形貌趨于致密，生長高度降低，同時(shí)溫度的升高有利于氣泡的析出，也會(huì)使多孔交織枝晶簇的形貌較為致密[15]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到 55 ℃以上時(shí)，枝晶簇的形貌變化不大。

圖8中的溫度變化時(shí)，枝晶簇的分形維數(shù)分別為1.950、1.953和1.955。可以看出，隨著溫度的增大，離子簇的分形維數(shù)逐漸增加，這主要由于其形貌向致密型轉(zhuǎn)變而使分形維數(shù)增加。

圖8 不同電解液溫度下多孔枝晶的生長形態(tài)Fig.8 Growth morphologies of porous dendrites jetelectrodeposited under different electrolyte temperatures: (a) 50℃: (b) 55 ℃; (c) 60 ℃

3 結(jié)論

1) 擺動(dòng)射流電沉積使枝晶簇改變了樹枝狀分形生長特性，呈現(xiàn)出與模擬結(jié)果相似的多孔交織的二維枝晶簇。隨著電流密度的增大，枝晶簇開始由分形生長形態(tài)向多孔交織形態(tài)轉(zhuǎn)變，分形維數(shù)也隨之增大。

2) 隨著擺動(dòng)步長的增大，內(nèi)部分枝橫向生長能力增強(qiáng)，枝晶簇向致密型轉(zhuǎn)變，分形維數(shù)逐漸增大。

3) NiSO4濃度較小時(shí)，多孔交織的枝晶簇形貌較為致密。NiSO4濃度最大時(shí)，氣泡的析出量大大減少，枝晶簇的分枝顯著減少，難以形成多孔交織的組織。分形維數(shù)隨濃度的變化先增大后減小。

4) 隨著電解液溫度的提高，枝晶簇的形貌向致密型轉(zhuǎn)變，分枝增多，其分形維數(shù)逐漸增加。電解液溫度達(dá)到55°C時(shí)，其形貌變化不大。

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Controllable growth of crystal morphology of Ni jet-electrodeposition

TIAN Zong-jun, WANG Gui-feng, LIU Zhi-dong, SHEN Li-da, HUANG Yin-hui
(College of Mechanical and Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016, China)

The dendrite growth at smaller depositing probability was simulated in jet-electrodeposition with fractal theory.Based on the simulation, by swinging jet-electrodeposition, the branch-like fractal growth of dendrite was altered, the porous interlaced dendrites at different current densities, swinging steps, NiSO4concentrations and electrolyte temperatures were prepared. The results indicate that with increasing the current density, the morphology of dendrite becomes porous with an increased fractal dimension. With decreasing the swinging speed, the dendrite growth has an obvious change to dense and uniform structure, and the fractal dimension increases gradually. When the concentration of NiSO4is small, the dendrite has an obvious dense and uniform structure with volumes of branches. When the concentration of NiSO4is the highest, a decrease of the H2bubbles number leads to a large decrease of the branches number, and thus the porous interlaced dendrite cannot be prepared at this moment. The fractal dimension begins to increase and then decrease with the concentration of NiSO4increasing. As the temperature of the electrolyte increases, the dendrite growth has a change to dense structure with the fractal dimension increasing.

Ni; dendrite; jet-electrodeposition; fractal

TQ153.12

A

1004-0609(2011)11-2903-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50575104)；江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK2009375)；南京航空航天大學(xué)基本科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目(NS2010135)

2010-08-25；

2010-11-22

田宗軍，教授，博士；電話：025-84892520；E-mail: tianzjmee@163.com

(編輯 龍懷中)