時效處理對形變Cu-10Fe-3Ag原位復合材料組織及性能的影響

李 勇, 易丹青 柳瑞清, 孫順平

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 國家銅冶煉及加工工程技術研究中心，贛州 341000)

時效處理對形變Cu-10Fe-3Ag原位復合材料組織及性能的影響

李 勇1,2, 易丹青1, 柳瑞清2, 孫順平1

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 國家銅冶煉及加工工程技術研究中心，贛州 341000)

采用大氣熔煉與形變原位復合的方法制備形變Cu-10Fe-3Ag原位復合材料。在不同溫度時效6 h后，用SEM觀察分析材料的顯微組織；用XRD測定晶面間距的變化，分析合金元素Ag在時效過程中的行為規律和作用機制。結果表明：Ag能夠促進γ-Fe在Cu基體中的時效析出，同時降低Fe纖維的熱穩定性；隨著時效溫度的升高，形變 Cu-10Fe-3Ag復合材料的硬度和導電率都是先增加后降低，在 475 ℃時效 6 h后，導電率達到58.4%IACS。合金的斷口全是韌性斷裂，隨著時效溫度的升高，韌窩變小。

Cu-10Fe-3Ag原位復合材料；Fe纖維；硬度；導電率

現代工業的飛速發展對導電材料的綜合性能提出了越來越高的要求。高強度、高抗磨性和良好導電性集于一身早已成為導電材料發展的方向[1-2]。但一般來講，材料的強度和導電性是一對矛盾，提高強度將導致導電性的明顯下降。20世紀70年代末BECK等[3]在研究超導材料時首次發現，鑄態的Cu-20%Nb合金經大量拉拔變形后形成Nb纖維分布在Cu基體上的復合材料，具有極高的抗拉強度和良好導電性的結合。由于 Nb纖維是在變形加工過程中形成的，故稱這類材料為形變原位復合材料。從理論上講，適合制備這類復合材料的合金元素有Nb、Ag、Cr、Fe、Ta、V、W等，其中形變Cu-Ag、Cu-Nb原位復合材料已作為長脈沖高強磁場導體材料處在試用階段[4-5]，但由于這兩類材料中添加了大量的Ag和Nb，使材料成本變得很高，影響了其應用前景，因此，有必要在合金組元選擇和合金制備工藝等方面作改進，以降低成本為原則，開發研制新型的高性能形變銅基原位復合材料。

形變 Cu-Fe系原位復合材料與 Cu-Ag和 Cu-Nb相比，不但原材料比較便宜，而且還具備以下優點：Fe的剪切模量高，形變Fe纖維對銅基體具有極好的強化效果；Fe的熔點相對較低，液態Fe與Cu的溶混間隙小，采用普通的工業熔煉設備即可制備合金坯料。但Fe也有一定的缺點，即固溶于銅基體中的Fe原子會引起強烈的電子散射，嚴重降低銅基體的導電率。

近年來，銅基原位復合材料開始向三元或多元化方向拓展，多元化的目標主要有兩個：1) 降低材料的成本；2) 進一步提高材料的強度和電導率。添加第三組元可以獲得更多的熱力學和動力學途徑，從而得到更好的強度和電導率匹配。Ag、Cr、Co、Mg、Zr、Al等元素已經在原位復合材料的研究中被采用[6-8]。孫世清等[9]對形變Cu-Fe-Cr原位復合材料進行了大量研究，發現Cr主要起強化Fe纖維的作用，不但對電導率改善作用很小，反而嚴重惡化材料的導電性能；同時還會降低材料的塑性變形能力。葛繼平等[6]在Cu-Fe合金中加入少量Zr和Mg，發現材料的強度略有提高，但電導率比二元的Cu-Fe更低，并使材料變脆。HONG等[7]和SONG等[8]在二元Cu-9%Fe合金中分別加入1.2%的Ag、Co和Cr，經中間熱處理后，材料的強度和電導率分別達到 939 MPa和 56.4%IACS(Ag)、853 MPa和 53.3% IACS(Co)、855 MPa 和53.3% IACS(Cr)。可見，含Ag材料的綜合性能優于含Cr和Co材料的綜合性能。相關研究也表明[8,10]，固溶在銅基體中的 Ag與固溶在銅基體中的其他溶質原子相比有以下兩大優點：第一，對銅的導電性影響很小；第二，可以抑制Fe原子在銅中的固溶。本文作者主要通過時效實驗及相應的組織和性能分析，重點研究和分析合金元素 Ag在時效過程中的行為規律與作用機制，尋找合理的中間熱處理或熱力學處理工藝，調控和優化材料的強度和電導率匹配。

1 實驗

實驗原料為電解銅、工業純鐵和純銀，材料的純度(質量分數)均在99.9%以上。 實驗前將電解銅塊在金相預磨機上打磨，去除表面氧化物，清洗烘干備用。將原料按設計的名義成分配制后，放入中頻感應爐中進行熔煉，制備了Cu-10Fe-3Ag合金。澆鑄后對鑄錠進行洗面，再進行擠壓和冷拉變形。冷加工變形應變η定義為

式中：A0是試樣冷變形前的截面面積；Af為變形后的截面面積。

將形變為 η=4.1的線材封裝在抽真空的石英管中，分別在150、250、350、475、550和600 ℃保溫6 h進行等時時效，出爐水冷。

取樣制備金相試樣，拋光腐蝕后在金相顯微鏡和掃描電鏡下進行組織觀察。淺腐蝕采用 120 mL H2O+20 mL HCl+5 g FeCl3混合溶液，深腐蝕采用80 mL H2O+5 mL H2SO4+10 g K2Cr2O7。腐蝕沖洗后將試樣浸入乙醇中進行超聲波清洗。采用 Axioskop2MAT型圖像分析儀觀察和拍攝鑄態金相組織。采用XL-30掃描電子顯微鏡觀察材料的變形組織和拉伸斷口形貌。 采用Miniflex 型X射線衍射儀測定合金時效后的晶格參數。硬度和電導率測試分別在HXD-1000顯微硬度計和FIRST101型電導率測量儀上進行。同時，在H800型拉伸試驗機對試樣進行拉伸性能測試。

2 結果與分析

2.1 時效對顯微組織的影響

圖1給出了形變η=4.1后Cu-10Fe-3Ag原位復合材料中Fe纖維的形貌變化，隨溫度升高，Fe纖維依次產生縱向分裂、柱狀化、斷裂和球化。圖1所示分別為Cu-10Fe-3Ag在不同溫度時效6 h后縱斷面SEM像。從圖1可以看出，在350 ℃，薄片狀Fe纖維沿縱向發生分裂，少量纖維端部開始產生球化(見圖1(b))；當溫度升至475 ℃，纖維的斷裂和球化已經十分明顯，部分細小纖維已經沿變形方向形成了球鏈，甚至開始競爭生長(見圖1(c))。溫度達到600 ℃后，大部分纖維開始沿縱向斷裂，橫截形貌接近圓形(見圖 1(d))。實驗結果表明，添加 Ag后，Fe纖維的熱穩定性略有下降。

上述結果表明，Fe纖維在加熱過程中的變化規律是：原始薄片狀Fe纖維依次產生縱向分裂、柱狀化、斷開和球化、粗化。縱向分裂發生的溫度較低[11]，可能是由于充分的亞晶界或位錯所致。縱向分裂后，柱狀化開始，柱狀化的動力學來自于表面曲率半徑的不同，邊緣高曲率半徑的原子向片中心低曲率半徑處擴散而最終形成圓柱體狀。然后，細長的圓柱體不穩定，趨于斷開形成一系列小球狀。由于縱向分裂發展非常快，對圓柱狀化，所需時間要比斷開所需時間小2~3個數量級[11]，整個過程中，斷開階段占主導作用，即 Fe纖維的熱不穩定性主要受圓柱體斷開過程的控制。

根據 RAYLEIGH[12]、MULLINS[13]、COURTNEY和KAMPE[14]提出的3種不同的模型解釋Fe纖維的失穩變化過程，即在給定的退火溫度和保溫時間的條件下，形變Fe纖維的熱穩定性主要取決于3個因素：纖維的初始尺寸、纖維/基體的界面能以及 Fe在基體中的擴散系數。對Cu-10Fe-3Ag的顯微組織結構分析表明，由于Ag對Fe枝晶和形變Fe纖維的細化作用，固溶Ag原子降低了纖維/基體的界面能和擴散系數，因此，在時效升溫過程中，Cu-Fe-Ag原位復合材料中Fe纖維的熱穩定性下降。

圖1 Cu-10Fe-3Ag原位復合材料時效后縱斷面的SEM像Fig.1 Longitudinal section SEM images of Cu-10Fe-3Ag in-situ composite after ageing at different temperatures: (a) 250 ℃;(b) 350 ℃; (c) 475 ℃; (d) 600 ℃

2.2 時效處理對晶面間距的影響

對發生形變η=4.1后的Cu-10Fe-3Ag原位復合材料在不同溫度時效6 h后，分別對其做X射線衍射物相結構分析，結果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著時效溫度的升高，α-Fe析出量越來越多，晶格畸變降低，晶面間距發生變化。為了研究時效溫度對晶面間距的影響，通過X射線衍射分別測定了不同時效溫度下的晶面間距(見表1)。

從表1中晶面間距的變化可知， 隨著Fe在銅基體中的溶解，可能由于異類原子(Fe)在銅晶格中的溶解，形成置換固溶體，晶格產生畸變，溶解得越多，畸變程度越大，隨著時效溫度的升高，Fe在銅基體中的溶解度先降低后升高，在(475 ℃，6 h)時效處理后獲得的固溶度最小，晶格畸變程度最小。由此可見，在475 ℃時效處理鐵的溶解量相對最小，合金在600℃時效會出現過時效現象(鐵在銅基體中重新溶解)。

圖2 Cu-10Fe-3Ag合金在不同時效溫度的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of Cu-10Fe-3Ag alloy aged at different temperatures: (a) 250 ℃; (b) 350 ℃; (c) 475 ℃; (d) 600 ℃

2.3 時效對合金性能的影響

圖3和4分別給出了當η=4.1時，Cu-Fe-Ag合金在各給定溫度時效6 h后縱向顯微硬度和電導率變化。從圖 3可以看出，Cu-Fe-Ag合金的等時時效顯微硬度曲線先升高后降低。在溫度350 ℃以下，合金的硬度隨時效溫度升高，隨后，隨著溫度的升高，硬度逐漸下降。 Cu-Fe-Ag合金在時效溫度范圍內產生了兩個硬度峰，對應的時效溫度分別為150和350 ℃。從圖4可以看出，隨時效溫度提高，電導率逐漸提高，在溫度475 ℃附近產生電導率峰值，溫度高于550 ℃后，材料的電導率又迅速降低，出現過時效現象。

有關研究認為，時效強化主要是由第二相粒子在時效過程中隨時效時間的延長逐漸析出引起的，特別是在時效開始階段，時效強化的效果最為顯著[15-16]。一般認為，時效強化的作用比固溶強化更強烈，而固溶體的脫溶過程是擴散型的，即反應過程需要通過原子的擴散進行，溫度越高，原子的擴散速率越快。另外，溫度越高，原子振動越劇烈，新相析出所需的能量起伏及濃度起伏條件更易達到，因此溫度越高，脫溶分解反應發生越快，并且更多的區域易發生脫溶分解。因此，當時效溫度在350 ℃時，合金硬度達到最高值。然而，隨著時效溫度的升高，由于析出γ-Fe粒子長大，失去沉淀強化效果，材料的硬度將迅速降低。

對于 Cu-Fe-Ag合金電導率的影響，相關研究認為固溶原子或雜質引起的點陣畸變對電子的散射作用比第二相的作用更為顯著[17]。在時效過程中，隨著Cu基體中溶質原子以次生Fe相析出，合金電導率逐漸升高，并且析出比例增長越快，合金電導率也升高越快，當固溶體脫溶接近完成時，合金電導率上升減緩，最終趨于穩定。不同溫度時效，電導率上升存在的差異與析出反應的快慢有關。當時效溫度較低時，基體產生回復使位錯密度降低，空位減少，因此，電導率緩慢增大，時效溫度超過400 ℃以后，γ-Fe的大量析出導致材料電導率迅速提高。值得注意的是，電導率峰值對應的溫度高于時效硬化峰對應的溫度，主要原因在于，隨溫度升高，析出γ-Fe粒子粗化以及基體晶粒長大使材料的電導率繼續增大[18]。但當溫度上升到500 ℃以后，Fe在Cu基體中的固溶度提高，將大幅度降低材料的電導率。

表1 Cu-10Fe-3Ag合金在不同溫度時效后的晶面間距Table1 Lattice space of Cu-10Fe-3Ag alloy aged at different temperatures

圖3 Cu-Fe-Ag合金在時效6 h后的硬度變化Fig.3 Hardness changes of Cu-Fe-Ag alloy after ageing treatments for 6 h

圖4 Cu-Fe-Ag合金在時效6 h后的導電率變化Fig.4 Conductivity changes of Cu-Fe-Ag alloy after ageing treatments for 6 h

3 斷口形貌分析

圖5所示為形變Cu-Fe-Ag原位復合材料分別經150、350、450和500 ℃時效6 h后的斷口SEM像。由圖5可以看出，4種試樣均為韌窩斷口，隨著退火溫度的增加，韌窩有變小的趨勢，這是由于退火處理使形變的 Cu-Fe-Ag合金發生了回復再結晶，致使強度下降，從而使塑性得到提高[19]。

圖5 Cu-Fe-Ag合金在不同時效溫度下的斷口SEM像Fig.5 Fracture SEM images of Cu-Fe-Ag alloy at different aging temperatures: (a) 150 ℃; (b) 350 ℃; (c) 450 ℃; (d) 500 ℃

4 結論

1) Ag能夠促進γ-Fe在Cu基體中的時效析出動力學過程，降低Fe纖維的熱穩定性，在溫度400 ℃時效6 h后，Cu基體中開始共格析出γ-Fe粒子。

2) 隨著時效溫度的升高，Cu-Fe-Ag合金的硬度和導電率均先增加后降低。在溫度350 ℃時效6 h，合金的硬度達到最大值，隨后逐漸降低；在475 ℃時效6 h，導電率達到最大值，而后急劇下降。

3) 從合金的斷口形貌分析，斷口均為韌性斷裂，隨著時效溫度的升高，韌窩有變小的趨勢，合金的塑性變好。

REFERENCES

[1] 陳講彪, 劉 平, 賈淑果, 田保紅, 任鳳章, 陳小紅. 形變銅基原位復合材料的研究現狀及展望[J]. 材料研究與應用, 2007,1(04): 252-255.

CHEN Jiang-biao, LIU Ping, JIA Shu-guo, TIAN Bao-hong,REN Feng-zhang, CHEN Xiao-hong. Development of deformation processed copper base in-situ composites[J].Materials Research and Application, 2007, 1(4): 252-255.

[2] 高林華, 李 炎, 劉 平, 陳小紅, 賈淑果, 田保紅. 形變銅位復合材料的研究現狀和發展趨勢[J]. 熱加工工藝, 2007,36(16): 69-72.

GAO Lin-hua, LI Yan, LIU Ping, CHEN Xiao-hong, JIA Shu-guo, TIAN Bao-hong. Research situation and developing tendency on deformation processed copper based in- situ composite [J]. Hot Working Technology, 2007, 36(16): 69-72.

[3] BECK J, HARBISON J P, BELL J L. Anomalous increase in strength of in situ formed Cu-Nb multi filamentary composites[J].J Appl Phys, 1978, 49: 6031-6038.

[4] SNOECK E, LECOUTURIER F, THILLY L, et al. Microstructural studies of in-situ produced filamentary Cu/Nb wires[J]. Scripta Materialia, 1998, 38(11): 1643-1648.

[5] SAKAI Y, INOUE K, ASANO T, KIYOSHI T, TAKUCHI T.Development of high-strength, high-conductivity Cu-Ag alloys for high-field pulsed magnet use[J]. Applied Physics Letters,1991, 59: 2965-2967.

[6] 葛繼平, 姚再起, 劉書華. 合金元素對形變Cu-Fe原位復合材料性能的影響[J]. 材料熱處理學報, 2005, 26(1): 14-19.

GE Ji-ping, YAO Zai-qi, LIU Shu-hua. Effect of elements on properties of deformation processed Cu-Fe in-situ composite [J].Transaction of Materials and Heat Treatment, 2005, 26(1):14-19.

[7] HONG S I, SONG J S, KIM Y S. Thermo-mechanical processing and properties of Cu-9Fe-1.2Co micro-composite wires [J].Scripta Mater, 2001, 45: 1295-1300.

[8] SONG J S, HONG S I, PARK Y G. Deformation processing and strength/conductivity properties of Cu-Fe-Ag micro-composites[J]. J Alloys Compd, 2005, 388(1): 69-74.

[9] 孫世清, 郭志猛, 殷 聲. Cu-Fe-Cr原位復合材料的纖維相結構[J]. 中國有色金屬學報, 2003, 13(3): 658-661.

SUN Shi-qing, GUO Zhi-meng, YIN Sheng. Microstructure of filaments extracted from Cu-Fe-Cr in-situ composite [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003,13(3): 658-661.

[10] 高海燕, 王 俊, 疏 達, 孫寶德. Cu-Fe-Ag原位復合材料的組織和性能[J]. 復合材料學報, 2006, 23(6): 120-126.

GAO Hai-yan, WANG Jun, SHU Da, SUN Bao-de.Microstructure and properties of Cu-Fe-Ag in-situ composites [J].Acta Materiae Compositae Sinica, 2006, 23(6): 120-126.

[11] 葛繼平. 形變Cu基原位復合材料熱穩定性研究[J]. 金屬熱處理學報, 1998, 19(4): 25-31.

GE Ji-ping. Investigation of the thermal stability of Cu-based in-situ composites[J]. Transaction of Metal Heat Treatment, 1998,19(4): 25-31.

[12] RAYLEIGH J W S. Effect of annealing on saturation magnetization in deformed Cu-Fe alloys with transformed Fe particles[J]. Mater Sci Eng A, 1880, 11: 57-69.

[13] MULLINS W W. Experimental observations in heavily cold worked in situ composites[J]. Acta Metall, 1958, 6: 414-423.

[14] COURTNEY T H, KAMPE J C M. Shape instabilities of plate-like structures: ⅡAnalysis[J]. Acta Metall, 1989, 37:1735-1745.

[15] WATANABE Y, MURAKAMI J, MIURA H. Effect of annealing on saturation magnetization in deformed Cu-Fe alloys with transformed Fe particles [J]. Mater Sci Eng A, 2002, 338:299-304.

[16] 陸月嬌, 田若嗚, 周 健, 薛 烽. Cu-Fe復合材料的形變對其力學性能及導電性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2009,19(8): 1480-1487.

LU Yue-jiao, TIAN Ruo-ming, ZHOU Jian, XUE Feng.Influence of deformation processing on mechanical and conductivity properties of Cu-Fe composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(8): 1480-1487.

[17] 李明生, 姚再起, 劉書華, 葛繼平. 時效處理對Cu-13Fe合金力學性能和導電性的影響[J]. 熱加工工藝, 2004, 33(2): 27-28.

LI Ming-sheng, YAO Zai-qi, LIU Shu-hua, GE Ji-ping. Effect of ageing on mechanical properties and conductivity of Cu-13Fe alloy[J]. Hot Working Technology, 2004, 33(2): 27-28.

[18] GAO H Y, WANG J, SHU D, SUN B D. Effect of Ag on the microstructure and properties of Cu-Fe in situ composites[J].Scripta Materialia, 2005, 53: 1105-1109.

[19] 畢莉明, 劉 平, 賈淑果, 田保紅. 形變 Cu-10Fe-1Ag原位復合材料的組織和性能[J]. 熱加工工藝, 2009, 38(12): 70-72, 82.

BI Li-ming, LIU Ping, JIA Shu-guo, TIAN Bao-hong.Microstructure and properties of deformation processed Cu-10Fe-1Ag in-situ composite[J]. Hot Working Technology,2009, 38(12): 70-72, 82.

Effect of aging treatment on microstructure and mechanical properties of deformation-processed Cu-10Fe-3Ag in-situ composite

LI Yong1,2, YI Dan-qing1, LIU Rui-qing2, SUN Shun-ping1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. National Center for Copper Smelting and Process Engineering Technology Research, Ganzhou 341000, China)

The deformation-processed Cu-10Fe-3Ag in-situ composite was prepared using fusion cast in air. After aging 6 h at different temperatures, the microstructure of Cu-10Fe-3Ag in-situ composite was studied by SEM, the lattice space of Cu-10Fe-3Ag in-situ composite was tested by XRD, and the mechanism of Ag element was analyzed during ageing treatment. The results show that the presence of Ag can not only accelerate γ-Fe precipitation from the Cu matrix, but also reduce the thermal stability of Fe fibers. The hardness and conductivity of Cu-10Fe-3Ag in-situ composite increase at first and then decrease with the ageing temperature increasing. The conductivity of Cu-10Fe-3Ag in-situ composite can reach 58.4% IACS when ageing at 475 ℃for 6 h. The fractures of the alloy are all ductile rupture and the dimples become smaller with the ageing temperature increasing.

Cu-10Fe-3Ag in-situ composite; Fe fiber; hardness; conductivity

TG146

A

1004-0609(2011)11-2786-06

江西理工大學工程研究院創新基金資助項目(JUST.GCY-2010-02)

2010-07-28；

2010-11-17

易丹青，教授，博士；電話：0731-88836320; E-mail: danqing@csu.edu.cn

(編輯 何學鋒)