抽拉速率對定向凝固Ni-45Ti-5Al合金微觀組織的影響

楊春雷, 鄭立靜, 李 巖, 周 磊, 張 虎

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

抽拉速率對定向凝固Ni-45Ti-5Al合金微觀組織的影響

楊春雷, 鄭立靜, 李 巖, 周 磊, 張 虎

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

采用Bridgman型液態金屬冷卻定向凝固方法，研究Ni-45Ti-5Al(摩爾分數，%)合金在不同抽拉速率(20、100和200 μm/s)下定向凝固后的相組成及其形態特征。結果表明：Ni-45Ti-5Al合金定向凝固生長區呈現明顯的柱狀晶生長形態，定向效果良好，NiTi基體以[100]方向為擇優取向，Ti2Ni析出相沿[111]晶向擇優生長。隨著抽拉速率的提高，Ti2Ni相更加細小、分散，由在胞晶界上幾乎連續分布改變為斷續分布。在20~200 μm/s的寬生長速率范圍內，均以胞狀晶形態生長，固/液界面形態沒有發生顯著變化；隨著抽拉速率從20 μm/s增加到200 μm/s，定向胞晶組織明顯細化，平均胞晶間距由85 μm減小到25 μm。

Ni-45Ti-5Al合金；定向凝固；微觀組織；固/液界面

NiTi金屬間化合物材料具有優良的力學性能、良好的形狀記憶效應以及生物相容性，在航空航天和醫療等領域得到了廣泛應用[1]。近年來，KOIZUMI等[2-3]發現， 將Al作為合金化元素加入到近等摩爾比的NiTi基合金中可以大幅提高NiTi合金的強度，其室溫壓縮強度達到2 300 MPa，超過鎳基高溫合金Rene95的室溫壓縮強度，1 000 ℃的壓縮屈服強度達到200 MPa，而合金的密度基本保持在6.0 g/cm3左右，比鎳基高溫合金低25%左右，有望成為一類新型輕質高溫結構金屬間化合物材料。孟令杰等[4-7]對不同摩爾比的NiTi-Al基合金的合金化、組織結構及力學性能等進行了廣泛的研究，發現Al元素的添加能促進高溫強化相的析出，顯著改善合金的室溫及高溫強度，但同時也損害 NiTi合金優良的室溫塑性。初步的研究結果表明，典型的NiTi-Al合金在800~900 ℃具有良好的高溫持久性能和高溫抗氧化性能，室溫斷裂韌性大于30 MPa·m1/2，而室溫伸長率小于 1%。定向凝固態合金可以發揮某些晶向具有優異性能的優勢，從而具有更優的高溫力學性能和更大室溫伸長率[8]。因此，在定向凝固條件下如何控制和改善 NiTi-Al基合金中高溫強化相的形態特征，減少高溫強化相對NiTi基合金優良室溫塑性的損害，成為 NiTi-Al基合金作為一類在800~900 ℃使用的新型高溫結構用金屬間化合物基材料發展的關鍵。

為此，本文作者采用液態金屬冷卻定向凝固方法，研究 Ni-45Ti-5Al(摩爾分數，%)合金組織形態隨定向凝固抽拉速率的演變規律，為 NiTi-Al基合金凝固組織的控制與性能優化提供依據。

1 實驗

合金的名義成分為Ni-45Ti-5Al，由純度為99.76%的海綿鈦、99.98%的鎳塊和99.99%的鋁錠，采用水冷銅坩堝磁懸浮真空感應熔煉爐反復熔煉4次后澆鑄成質量約為6 kg的母合金錠。 線切割切取直徑為14 mm、長為230 mm的試棒，車削掉表層氧化皮后用丙酮清洗、 烘干， 裝入內徑d14.5 mm×240 mm的Al2O3/Y2O3雙層結構陶瓷管[9]中。使用Bridgman型液態金屬冷卻定向凝固爐，將爐膛抽真空至6.0×10-3Pa后再充入高純Ar至0.5×105Pa，采用鎢筒電阻加熱到1 550 ℃(爐膛隔熱板之上約100 mm處W-Re熱電偶測溫)、保溫20 min后進行定向凝固實驗，分別以 20、100和200 μm/s的速率抽拉150 mm，淬入Ga-In-Sn合金液。

將定向凝固試棒沿抽拉方向從中間對剖，一半用于觀察縱截面組織，另一半用于觀察不同凝固位置處的橫截面組織。采用 D/max2200pc型 X射線衍射儀(XRD)進行物相測定，所用射線為Cu Kα，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為6(°)/min，掃描范圍為20°~90°；采用JXA-8100型電子探針(EPMA)附帶的INCA能譜儀(EDS)、OlympusBX51M型金相顯微鏡(OM)和Cambridge3400型掃描電鏡(SEM)分析合金相的組成和微觀組織；采用Image-Tool專業圖像分析軟件統計微觀組織的尺寸大小和體積分數。腐蝕劑配比為 V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5。

2 結果

2.1 定向凝固試樣的宏觀組織

加熱溫度為1 550 ℃，抽拉速率分別為20、100和200 μm/s的定向凝固試棒的宏觀組織如圖1所示。由圖1可見，試棒均存在兩個界面：一個是定向凝固初始界面，即未熔區與定向生長區的界面(如實線箭頭所示)；另一個是淬火固/液界面(如虛線箭頭所示)。在兩個界面之間，定向凝固生長區呈現明顯的柱狀晶生長形態，定向效果良好。隨著抽拉速率的提高，柱狀晶寬度逐漸減小。

2.2 定向凝固試樣穩態生長區的微觀組織

2.2.1 合金的相組成及擇優取向

圖2所示為磁懸浮真空感應熔煉的鑄態試樣與不同抽拉速率下定向凝固態試樣橫截面(圖 1所示定向凝固初始界面之上約100 mm處，下同)的XRD譜。可見，該合金主要由兩相組成：具有B2結構的NiTi相的基體和 Ti2Ni相。經過定向凝固后，組織具有高度擇優取向，NiTi基體以[100]方向為擇優取向；同時，Ti2Ni相在 2θ為 30°附近的特征峰強度明顯增強，說明 Ti2Ni相在定向凝固過程中沿[111]晶向擇優生長，鑄態試樣組成相的擇優取向不明顯。

圖1 不同抽拉速率下定向凝固試棒的縱剖面宏觀組織Fig.1 Macrostructures of longitudinal section of DS ingots grown at different withdrawal rates: (a) 20 μm/s; (b) 100 μm/s;(c) 200 μm/s

圖2 Ni-45Ti-5Al合金鑄態與定向凝固態的XRD譜Fig.2 XRD patterns of as-cast and DS Ni-45Ti-5Al alloys

鑄態與定向凝固穩態生長區試樣典型微觀組織的電子探針背散射電子圖像如圖3所示，各相EDS分析結果如表1所列。由圖3(a)可見，鑄態試樣的微觀組織為不規則等軸晶，等軸晶內是灰色的基體相，晶界處是黑色的析出相。EDS分析表明，灰色基體相為固溶了Al元素近等摩爾比的NiTi相，黑色析出相摩爾比 n(Ti+Al)∶n(Ni)≈2∶1，為固溶了 Al元素的 Ti2Ni相，呈塊狀或條狀分布于胞晶界。由圖3(b)可見，定向凝固態試樣的縱截面微觀組織形態與鑄態組織有明顯區別，呈胞狀晶形態定向生長。EDS分析表明，定向組織也由NiTi基體相和Ti2Ni析出相組成，Ti2Ni相也呈塊狀或條狀分布于胞晶界。鑄態和定向凝固態試樣的基體中固溶的 Al元素含量高于 Ti2Ni析出相中的Al元素含量。

已有研究表明，Al原子進入合金基體的晶格中，主要占據 Ti原子的位置[10-14]。由于 Al元素在 NiTi基體中相對富集、在 Ti2Ni中相對貧乏，因此，合金基體總體處于富Ti狀態。

2.2.2 穩態生長區組織

圖4所示為不同抽拉速率下定向凝固試棒穩態生長區縱截面和橫截面的微觀組織。從縱截面微觀組織(見圖4(a)、(c)和(e))可以看出，在3種抽拉速率條件下，定向凝固試樣穩態生長區形貌基本相同，均以胞狀晶形態生長。隨著抽拉速率的提高，胞晶間距逐漸減小，定向胞晶組織明顯細化。

從橫截面組織(見圖 4(b)、(d)和(f))可以看出，與鑄態組織(見圖3(a))相比，定向凝固后晶粒尺寸變得細小，組織得到一定程度的細化。當抽拉速率為20 μm/s時，Ti2Ni相幾乎連續分布在胞晶界上(見圖4(b))；隨著抽拉速率的提高，Ti2Ni相更加細小、分散，斷續分布在胞晶界上(見圖4(d)和(f))。

圖3 鑄態與抽拉速率為 100 μm/s時定向凝固態Ni-45Ti-5Al合金試樣縱截面的EPMA背散射電子圖像Fig.3 Backscattered EPMA images of Ni-45Ti-5Al alloys: (a)As-cast specimen; (b) Longitudinal section of steady state zone of DS specimen at withdrawal rate of 100 μm/s

表 1 鑄態與定向凝固穩態生長區試樣中各相(見圖 3)的EDS分析結果Table1 Compositions of constituent phases in both as-cast and DS specimens shown in Fig.3 analyzed by EDS

2.3 固/液界面形貌

圖 5所示為不同抽拉速率下定向凝固試樣的固/液界面形貌。由圖5可以看出，當抽拉速率為20 μm/s時，淬火界面處胞狀晶形態發生了明顯變化，粗大的胞狀晶尖端發生分叉，沿著生長方向向液相中延伸，變成細長的胞狀晶，可以觀察到由于分叉產生的側向分枝(見圖5(a))；當抽拉速率為100 μm/s時，在快淬部位很難觀察到固/液共存的糊狀凝固區，但淬火界面上、下組織形貌差別明顯，界面之下為較粗大的胞狀晶組織，界面之上為細小的胞狀晶組織(見圖 5(b))；而當抽拉速率為200 μm/s時，淬火界面不明顯，淬火界面上下部位均為細小的胞狀晶組織(見圖5(c))。

可見，由于該成分合金的固液兩相線溫度區間很窄[2]，所以，在過熱溫度下(約 250 ℃)及 20~200 μm/s的寬生長速率范圍內，甚至在快淬區都是以胞狀晶形態生長，合金的固/液界面形貌沒有發生顯著變化。

圖4 不同拉速率下定向凝固穩態生長區縱截面的金相組織和橫截面的SEM像Fig.4 Longitudinal OM images ((a), (c), (e)) and transverse SEM images ((b), (d), (f)) of steady state zone of DS samples at different withdrawal rates: (a), (b) 20 μm/s; (c), (d) 100 μm/s; (e), (f) 200 μm/s

3 討論

由于 Ni-45Ti-5Al合金的固液兩相線溫度區間很窄，在20~200 μm/s的寬生長速率范圍內，合金的固/液界面形態沒有發生顯著變化，NiTi均以胞狀晶形態生長；隨著抽拉速率的提高，NiTi胞晶間距逐漸減小，定向胞晶組織明顯細化。抽拉速率對NiTi胞晶間距和Ti2Ni析出相含量(體積分數)的影響如圖6所示。由圖6可見，隨著抽拉速率從20 μm/s增加到200 μm/s，平均胞晶間距明顯減小，由85 μm減小到25 μm，合金中析出相Ti2Ni的含量逐漸由3.4%增加到6.3%(體積分數)。

合金在單向凝固條件下，胞/枝晶一次臂間距 λ1與生長速率(v)和溫度梯度(G)之間的關系符合下式[15]：

式中：α為材料的物性參數。

圖7所示為本實驗條件下穩態區定向胞晶間距λ1與凝固參量G-1/2v-1/4的關系。可以看出，二者近似于線性關系，實驗結果與理論模型較為吻合。

定向排列的 NiTi細胞晶組織和細小的斷續分布在胞晶間的 Ti2Ni析出相有利于合金高溫強度和室溫塑性的提高。從凝固組織和工藝控制角度出發，Ni-45Ti-5Al合金定向凝固生長時，選擇200 μm/s以內較高的生長速率是有益的。

圖5 不同抽拉速率下定向凝固試樣的固/液界面形貌Fig.5 Morphologies of solid/liquid interfaces of DS samples at different withdrawal rates: (a) 20 μm/s; (b) 100 μm/s; (c) 200 μm/s

圖6 穩態區胞晶間距λ1和析出相Ti2Ni體積分數隨抽拉速率的變化Fig.6 Variation of cellular spacing and volume fraction of Ti2Ni with withdrawal rate in steady state zone of DS ingots

圖7 穩態區胞晶間距λ1與凝固參量G-1/2v-1/4的關系Fig.7 Dependence of cellular spacing on G-1/2v-1/4

4 結論

1) Ni-45Ti-5Al合金定向凝固生長區呈現明顯的柱狀晶生長形態，定向效果良好。定向凝固沒有改變合金的相組成，但改變了組成相的形態。經過定向凝固后，組織具有高度擇優取向并細化，NiTi基體以[100]方向為擇優取向，Ti2Ni析出相沿[111]晶向擇優生長；隨著抽拉速率提高，Ti2Ni相更加細小、分散，由在胞晶界上幾乎連續分布改變為斷續分布。

2) Ni-45Ti-5Al合金在20~200 μm/s的寬生長速率范圍內均以胞狀晶形態生長，固/液界面形態沒有發生顯著變化。隨著抽拉速率從20 μm/s增加到200 μm/s，定向胞晶組織明顯細化，平均胞晶間距由85μm減小到25 μm。胞晶間距λ1與凝固參量G-1/2v-1/4之間呈近似線性關系。

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Effect of withdrawal rate on microstructure of directionally solidified Ni-45Ti-5Al alloys

YANG Chun-lei, ZHENG Li-jing, LI Yan, ZHOU Lei, ZHANG Hu
(School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100191, China)

The phase compositions and shapes of directionally solidified (DS) Ni-45Ti-5Al (mole fraction, %) alloys were investigated in the Bridgman liquid-metal-cooling directional-solidification process at withdrawal rates of 20, 100 and 200 μm/s. The results show that the columnar grain growth is observed in the DS specimens. The preferred crystal orientation of NiTi matrix is [100] direction and that of Ti2Ni phase precipitated on the matrix is [111] direction. With the increase of withdrawal rate, the Ti2Ni phase becomes finer and distributes from continuously to discontinuously in the intercellular region. When the withdrawal rate varies from 20 μm/s to 200 μm/s, all the solid/liquid interface morphologies are cellular, the DS microstructure is refined obviously and the cellular spacing decreases from 85 μm to 25 μm.

Ni-45Ti-5Al alloy; directional solidification; microstructure; solid/liquid interface

TG146.2

A

1004-0609(2011)11-2763-06

2010-10-09；

2011-03-25

張 虎，教授，博士；電話：010-82316958；E-mail: zhanghu@buaa.edu.cn

(編輯 陳衛萍)