深過冷Fe-Mo合金中初生α-Fe相的快速生長

張 波, 魯曉宇, 代富平, 阮 瑩

(西北工業大學 應用物理系，西安 710072)

深過冷Fe-Mo合金中初生α-Fe相的快速生長

張 波, 魯曉宇, 代富平, 阮 瑩

(西北工業大學 應用物理系，西安 710072)

采用落管無容器處理技術實現Fe-8%Mo和Fe-26%Mo合金的深過冷快速凝固。結果表明：大尺寸Fe-8%Mo合金液滴的凝固組織由α-Fe枝晶晶粒組成，溶質Mo主要富集于晶界處。隨著合金粒子直徑的減小，α-Fe相組織形態由粗大枝晶向等軸晶轉變并顯著細化，同時α-Fe相的微觀偏析逐漸減弱。當粒子直徑減小到約100 μm時，發生顯著的溶質截留效應，過冷度和冷卻速率的增大抑制了溶質Mo的擴散。大尺寸Fe-26%Mo合金液滴的快速凝固組織由殘余α-Fe相和層片共析組織(μ+α-Fe)組成，且隨著粒子直徑的減小，凝固組織由層片狀逐漸轉變為顆粒狀。理論計算表明，隨著過冷度的增大，α-Fe枝晶發生由溶質擴散控制生長向熱擴散控制生長的轉變。發生該轉變所需的臨界過冷度隨合金中Mo含量的增大而增大。

深過冷；快速凝固；溶質截留；枝晶生長；落管

金屬的深過冷快速凝固目前是凝聚態物理和材料科學領域的熱點課題[1-4]，而空間材料科學作為其重要分支越來越引起人們的重視。作為實現深過冷的一種有效途徑，落管無容器處理技術可以有效模擬空間環境“超高真空、微重力和無容器”的狀態，避免與容器壁接觸而誘發異質形核，從而促使液態合金獲得較大的過冷度并實現快速凝固[5-7]。 深過冷條件改變了熔體凝固過程中的晶體形核和傳質傳熱規律，金屬在液固相變過程中遠遠偏離平衡態，使生成相的形核次序、生長方式、組織形態和溶質分布等出現新的規律，對新材料、新工藝的發展及相關基礎理論的研究具有重要意義。深過冷技術為非平衡條件下的枝晶生長研究提供了實驗基礎。枝晶是材料凝固過程中最常見的顯微組織，其形貌特征直接影響合金的物理化學性能。近年來有關枝晶快速生長的研究，包括理論[8-10]、實驗[11-13]以及數值模擬[14-16]都取得了顯著成果。

Fe-Mo合金作為優良的高溫材料受到了研究者們的青睞，相關的凝固研究主要集中于分析合金發生包晶反應時的相組成及微觀組織特征[17-18]。例如，LEONHARDT等[17]通過電磁懸浮中的再輝現象研究了深過冷Fe-Mo多種成分合金的快速凝固。α-Fe枝晶是Fe-Mo合金中重要的凝固組織組成物，但是迄今為止，有關Fe-Mo合金中初生α-Fe枝晶的快速生長研究還鮮有報道。事實上，研究Fe-Mo合金體系中初生α-Fe相的快速凝固，有助于更好地理解二元合金中晶體的快速生長機制和Fe-Mo合金的快速凝固特征。

本文作者采用 3 m落管實現 Fe-8%Mo與Fe-26%Mo合金在自由落體條件下的深過冷與快速凝固，研究兩種合金在凝固過程中的組織形貌特征及演變規律，揭示初生α-Fe相枝晶的快速生長機制。

1 實驗方法

兩種合金均由高純(質量分數)Fe(99.999%)和Mo(99.99%)在 Ar氣保護下采用超高真空電弧爐熔煉配制而成，樣品的質量約為1.0 g。

實驗過程中，將樣品裝入底部開有d0.3 mm噴嘴的d16 mm×150 mm石英試管中，然后將試管置于落管頂部加熱線圈中，將系統抽真空至10-5Pa后反充高純 He(99.999%)和 Ar(99.999%)的混合氣體(體積比為2:3)至0.1 MPa。采用高頻感應熔煉裝置加熱使樣品熔化并過熱200 K然后保溫幾分鐘，最后向試管內吹入Ar氣，使合金熔體通過試管底部的小孔分散成大量不同直徑的合金小液滴下落。

實驗結束后，對合金粒子按直徑篩選后進行鑲嵌、拋光和腐蝕，所用腐蝕劑為 2.5 g FeCl3+20 mL HCl+100 mL H2O。粒子的凝固組織形貌采用 Zeiss Axiovert 200 MAT光學顯微鏡和FEI Sirion 200場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察，未腐蝕樣品中的相組成及溶質分布分別采用Rigaku D/max2500型X射線衍射儀(XRD)和Oxford INCA Energy 300型X射線能譜儀(EDS)進行分析。

2 結果與討論

Fe-Mo二元合金的部分相圖[19]如圖1所示，圖中標出了Fe-8%Mo與Fe-26%Mo合金的位置。由圖1可知，在1 722 K時，Mo在體心立方固溶體α-Fe相中的固溶度達到最大值，為35.7%(質量分數)；隨著溫度的降低，固溶度減小。可以看出，兩種合金最終的平衡凝固組織均由α-Fe+λ(Fe2Mo)組成。

圖1 Fe-Mo二元合金相圖[19]Fig.1 Equilibrium phase diagram of Fe-Mo binary alloy[19]

2.1 液滴的冷卻速率和過冷度

研究合金液滴在下落過程中的冷卻速率 Rc和過冷度ΔT，對理解合金熔體的形核、生長及組織演變規律具有重要意義。由于合金液滴在落管中下落時處于動態，直接測量冷速非常困難，因此，采用可靠的理論計算獲取冷卻速率與過冷度的數值。實驗中獲得的液滴直徑介于100~1 200 μm，可以忽略液滴內部的溫度梯度。在此基礎上，采用牛頓冷卻模型[20]與LEE和AHN建立的熱傳輸模型[21]，可求得不同直徑合金液滴獲得的冷卻速率和過冷度。圖 2所示為對 Fe-8%Mo合金的計算結果。由圖2可知，該合金液滴獲得的冷卻速率和過冷度均隨著液滴直徑的減小而增大。其所獲得的冷卻速率從420.5 K/s增大到4.78×104K/s，過冷度從46 K增大到281 K(0.18 TL)。Fe-26%Mo合金的冷卻速度與過冷度范圍分別為425.6~ 4.79×104K/s與 46~284 K(0.19 TL)。

可見，合金液滴獲得的冷卻速率和過冷度與液滴的尺寸密切相關。直徑越小的液滴更容易通過熱輻射以及與保護氣體進行對流換熱同外界進行熱交換，致使冷卻速率越大；而且液滴尺寸越小含有異質晶核的概率越小，因而獲得的過冷度也越大。

圖2 Fe-8%Mo合金液滴的冷卻速率與過冷度隨液滴直徑的變化關系Fig.2 Cooling rate and undercooling versus droplet diameter in Fe-8%Mo alloy

圖3 Fe-8%Mo合金和純Fe的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Fe-8%Mo alloy and pure Fe

圖4 不同直徑Fe-8%Mo合金粒子的組織形貌Fig.4 Solidification microstructures of Fe-8%Mo alloy at different diameters: (a) D=950 μm; (b) D=950 μm; (c) D=140 μm;(d) D=140 μm;

2.2 Fe-8%Mo合金的快速凝固

2.2.1 相組成分析

采用落管無容器技術實現了二元 Fe-8%Mo合金的深過冷與快速凝固，獲得的最大過冷度為 281 K(0.18 TL)。合金的相組成由XRD分析確定，圖3所示為直徑約800 μm的合金粒子的XRD譜。結合圖3分析可知，不同直徑合金粒子的凝固組織均由單相α-Fe固溶體組成，并未出現平衡凝固中的λ相，即快速凝固抑制了λ相的生成。Fe-8%Mo合金的衍射峰與純Fe的相比明顯向左偏移。這表明Mo的加入引起了Fe晶格的畸變，使固溶體的晶格常數變大。

2.2.2 快速凝固組織特征

深過冷條件下 Fe-8%Mo合金的凝固組織均由α-Fe相組成。圖4所示為不同直徑Fe-8%Mo合金粒子的凝固組織形貌。圖 4(a)和 4(c)對應的直徑分別為950 μm和140 μm，其中圖4(b)和 4(d)分別為圖4(a)和 4(c)的局部放大。由圖 4可以看出，當粒子直徑D=950 μm時，由于凝固放熱和溶質分凝等原因改變了熱場和濃度場等凝固條件，致使在大直徑合金的凝固組織中形成了較多的粗大枝晶；隨著直徑的減小，凝固組織由枝晶轉變為等軸晶。這主要是由于直徑較小的合金液滴獲得的過冷度較大，α-Fe相的生長速度較大，而與此同時大量結晶潛熱的快速釋放使合金液滴的溫度回升并導致α-Fe相枝晶發生重熔碎斷；當粒子直徑減小為D=140 μm時，如圖4(c)和4(d)所示，生長形貌變為細碎的等軸晶。

圖5(a)給出了α-Fe相的平均晶粒尺寸L隨粒子直徑D的變化趨勢。 當粒子直徑從950 μm減小到85 μm時， α-Fe相的平均晶粒尺寸由9.45 μm減小到3.46 μm。可見，隨著粒子直徑的減小，α-Fe相發生由粗大枝晶向碎斷等軸晶的形貌轉變，并且組織逐漸細化。

圖5 α-Fe相的平均晶粒尺寸與Mo在其中的固溶度隨粒子直徑的變化關系Fig.5 Mean size of α-Fe phase and solid solubility of Mo in α-Fe phase versus droplet diameter: (a) Size of α-Fe phase; (b)Solid solubility of Mo in α-Fe phase (A—Intergranular; B—At grain boundary)

2.2.3 α-Fe相中Mo的分布

采用EDS方法對Fe-8%Mo合金中α-Fe相的成分進行了測定。圖5(b)所示為該合金凝固組織α-Fe相中Mo的固溶度與粒子直徑的關系。其中A和B分別表示晶粒內部與晶界處 α-Fe相中 Mo的固溶度。由圖5(b)可知，直徑較大的粒子中α-Fe相在晶界處成分發生擴展，微觀偏析非常明顯，晶界處Mo的固溶度介于 13%~15%，遠高于晶粒內部 Mo的固溶度6.56%~7.06%。大量的 Mo富集于晶界處，溶質的微觀偏析現象較為嚴重。隨著直徑的減小，α-Fe相中Mo的固溶度在晶界處快速減小，而在晶粒內部逐漸增加，偏析程度逐漸減弱。當粒徑達到約100 μm時，兩處α-Fe相中Mo的固溶度都趨于8%，即合金的原始成分。這表明快速凝固導致了顯著的溶質截留效應。

2.3 Fe-26%Mo合金的快速凝固

2.3.1 快速凝固組織特征

圖6所示為直徑約400 μm的合金粒子的XRD譜。結合圖6分析可知，不同直徑合金粒子的快速凝固組織均由α-Fe相和μ(Fe7Mo6)相組成，并非平衡時的α-Fe相和λ相。這表明在快速凝固條件下，隨著溫度的降低，Fe-26%Mo合金只發生了共析轉變(R→α-Fe+μ)，而包析轉變(α-Fe+μ→λ)受到抑制。

圖6 Fe-26%Mo合金的XRD譜Fig.6 XRD pattern of Fe-26%Mo alloy

深過冷條件下Fe-26%Mo合金的凝固組織如圖7所示，其中圖 7(b)和 7(d)分別為圖 7(a)和 7(c)的局部放大，圖中灰色相為固溶體α-Fe相，白色相為μ相。研究發現，微觀組織隨直徑變化呈現不同的生長形態。當粒子直徑D大于400 μm時，如圖7(a)所示，初生α-Fe相表現為粗大的枝晶組織形態，一次枝晶主干和二次分枝十分發達，具有明顯的方向性；共析組織(μ+α-Fe)則多以層片狀的形態分布在初生 α-Fe相主干枝晶之間，形成層片共析結構，如圖7(b)所示。當粒子直徑D小于400 μm時，凝固組織均為共析組織，且組織形貌由層片狀向顆粒狀轉變，如圖7(c)和7(d)所示。

2.3.2 快速凝固機制

結合微觀組織形態與XRD分析結果可知，合金在快速凝固過程中經歷了兩次明顯的相變，分別為初生α-Fe相的快速生長和共析轉變(R→α-Fe+μ)的發生。不同直徑的合金液滴在下落過程中熱力學與動力學條件的差異使兩相的生長形態發生改變。隨液滴直徑的減小，初生α-Fe相和共析組織(μ+α-Fe)均顯著細化，且發生了復雜的形貌轉變，這主要是深過冷條件下α-Fe相的快速形核與生長的結果。α-Fe相的快速形核導致其晶粒密度增加，快速生長則加劇枝晶的重熔和碎斷，而碎斷的枝晶經過熟化最終形成細化組織。隨液滴直徑的減小，合金熔體獲得的過冷度與冷卻速率較大，致使凝固過程越來越偏離平衡狀態，抑制了初生α-Fe相的生長，這是引起小尺寸液滴的共析組織均勻分布的主要原因，如圖7(c)和7(d)所示。

另外，隨粒子直徑的減小，共析組織發生由層片狀向顆粒狀的轉變。這可能有兩方面原因：第一，層片狀的共析組織具有較高的表面能，轉變為顆粒狀組織后系統的表面能降低，穩定性更好；第二，層片狀共析組織的尖角處固溶度高于平面處的固溶度，使得周圍α-Fe相與共析組織尖角接觸處的Mo濃度高于平面接觸面處的Mo濃度，因而引起Mo的擴散。擴散破壞了界面Mo濃度的平衡，為了恢復平衡，共析組織尖角處將進一步溶解，其平面將向外長大，如此不斷進行，最終形成顆粒狀的共析組織。

圖7 不同直徑Fe-26%Mo合金粒子的組織形貌Fig.7 Solidification microstructures of Fe-26%Mo alloy with different diameters: (a) D=920 μm; (b) D=920 μm; (c) D=250 μm;(d) D=250 μm

2.4 α-Fe枝晶的快速生長

利用 LKT-BCT[8-10]快速枝晶生長模型，對Fe-8%Mo和Fe-26%Mo合金過冷熔體中α-Fe相的枝晶生長速率v、枝晶頂端半徑R與過冷度ΔT的關系進行了理論計算，結果如圖8所示。由圖8可知，隨著過冷度的增大，枝晶頂端半徑急劇減小，在10~50 K之間出現起伏，產生了一個極大值。一般認為，頂端半徑出現起伏是由于枝晶發生由溶質擴散控制生長向熱擴散控制生長的轉變，而極大值所對應的過冷度就是發生轉變的臨界過冷度[8-10]。因此，可推知α-Fe枝晶在Fe-8%Mo和Fe-26%Mo合金中均發生了由溶質擴散控制生長向熱擴散控制生長的轉變，且前者所需的臨界過冷度小于后者的。

經過對比發現，在相同的過冷條件下，α-Fe枝晶在 Fe-8%Mo合金中的生長速率略大于在 Fe-26%Mo合金中的生長速率。當過冷度增大至一定程度時，合金成分對枝晶生長速率的影響變小。值得注意的是，在落管實驗中，特殊的實驗環境以及冷卻速率的影響，使得小尺寸Fe-26%Mo合金液滴的快速凝固路徑完全偏離平衡凝固，共析組織直接從液相中生成，α-Fe枝晶的生長被抑制。將兩合金中α-Fe枝晶的頂端半徑曲線進行比較，發現 Fe-8%Mo合金曲線的極大值明顯大于Fe-26%Mo合金曲線的極大值，且前者中枝晶發生由溶質擴散控制生長向熱擴散控制生長轉變所對應的臨界過冷度小于后者的。

圖8 不同合金中 α-Fe枝晶的生長速率和頂端半徑隨過冷度的變化關系Fig.8 Calculated growth velocity and tip radius of α-Fe dendrite in undercooled Fe-Mo alloys

3 結論

1) Fe-8%Mo合金液滴的凝固組織由單相α-Fe固溶體組成；Fe-26%Mo合金的相組成則為殘余α-Fe相和共析組織μ+α-Fe相，或者完全的共析組織μ+α-Fe相。

2) 隨著過冷度和冷卻速率的增大，Fe-8%Mo合金的凝固組織由枝晶演化為等軸晶，溶質Mo從大量富集于晶界處轉變為均勻分布，快速凝固導致了顯著的溶質截留效應。小尺寸Fe-26%Mo合金液滴的凝固組織中初生α-Fe相的生長被抑制，共析組織由層片狀向顆粒狀轉變且顯著細化，凝固路徑顯著偏離平衡狀態。

3) 計算表明，Fe-8%Mo和Fe-26%Mo合金的過冷度范圍分別為46~281 K(0.18 TL)和46~284 K(0.19 TL)；冷卻速率分別為 420.5~4.78×104K/s和425.6~4.79×104K/s。

4) 在相同的過冷條件下，熔體中Mo的含量越低，α-Fe枝晶生長越快。隨著過冷熔體中Mo含量的增高，α-Fe枝晶發生由溶質擴散控制生長向熱擴散控制生長的動力學轉變所需的臨界過冷度增大。

致謝

感謝王偉麗、宋瑞波、鄢振麟、李志強和泰偉業等同事在實驗及分析過程中給予的幫助和建議。

REFERENCES

[1] KNOCH K G, REINSCH B, PETZOW G. Nd2Fe14B: Its region of primary solidification[J]. Zeitschrift Fuer Metallkunde, 1994,85(5): 350-353.

[2] VANDYOUSSEFI M, KERR H W, KURZ W. Two-phase growth in peritectic Fe-Ni alloys[J]. Acta Materialia, 2000, 48(9):2297-2306.

[3] TRIVEDI R, PARK J S. Dynamics of microstructure formation in the two-phase region of peritectic systems[J]. Journal of Crystal Growth, 2002, 235(1/4): 572-588.

[4] ARAI Y, EMI T, FREDRIKSSON H, SHIBATA H. In-situ observed dynamics of peritectic solidification and δ/γ transformation of Fe-3 to 5 at. pct Ni alloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2005, 36(11): 3065-3074.

[5] 姚文靜, 楊 春, 韓秀君, 陳 民, 魏炳波, 過增元. 微重力條件下 Ni-Cu合金的快速枝晶生長研究[J]. 物理學報, 2003,52(2): 448-453.

YAO Wen-jing, YANG Chun, HAN Xiu-jun, CHEN Min, WEI Bing-bo, GUO Zeng-yun. Rapid dendritic growth in an undercooled Ni-Cu alloy under the microgravity condition[J].Acta Physica Sinica, 2003, 52(2): 448-453.

[6] LIU X R, CAO C D, WEI B. Microstructure evolution and solidification kinetics of undercooled Co-Ge eutectic alloys[J].Scripta Materialia, 2002, 46(1): 13-18.

[7] WANG N, GAO J R, WEI B. Primary phase growth within highly undercooled Cu-Ge eutectic alloys[J]. Scripta Materialia,1999, 41(9): 959-965.

[8] LIPTON J, KURZ W, TRIVEDI R. Rapid dendrite growth in undercooled alloys[J]. Acta Metallurgica, 1987, 35(4): 957-964.

[9] TRIVEDI R, LIPTON J, KURZ W. Effect of growth rate dependent partition coefficient on the dendritic growth in undercooled melts[J]. Acta Metallurgica, 1987, 35(4): 965-970.

[10] BOETTINGER W J, CORIELL S R, TRIVEDI R. Solute redistribution during rapid solidification [C]//MEHRABIAN R,PARRISH P A. Solidification Processing: Principles and Technologies IV. Baton Rouge: Claitor’s Publishing Division,1988: 13-24.

[11] WANG H P, YAO W J, WEI B. Remarkable solute trapping within rapidly growing dendrites[J]. Applied Physics Letters,2006, 89(20): 201905.

[12] CHANG J, WANG H P, WEI B. Rapid dendritic growth with in an undercooled Ni-Cu-Fe-Sn-Ge quinary alloy[J].Philosophical Magazine Letters, 2008, 88(11): 821-828.

[13] 樊建峰, 楊根倉, 劉新寶, 王錦程, 宋廣生. 深過冷Al72Ni12Co16合金的組織演化及單相準晶的生成[J]. 中國有色金屬學報, 2003, 13(2): 344-348.

FAN Jian-feng, YANG Gen-cang, LIU Xin-bao, WANG Jin-cheng, SONG Guang-sheng. Microstructure evolution and single phase quasicrystal formation of highly undercooled Al72Ni12Co16alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2003, 13(2): 344-348.

[14] SUZUK I T, ODE M, KIM S G, KIM W T. Phase-field model of dendritic growth[J]. Journal of Crystal Growth, 2002, 237/239:125-131.

[15] DANILOV D, NESTLER B. Dendritic to globular morphology transition in ternary alloy solidification[J]. Physical Review Letters, 2004, 93(21): 215501.

[16] FUNKE O, PHANIKUMAR G, GALENKO P K, CHERNOVA L, REUTZEL S, KOIBE M, HERLACH D M. Dendrite growth velocity in levitated undercooled nickel melts[J]. Journal of Crystal Growth, 2006, 297(1): 211-222.

[17] LEONHARDT M, L?SER W, LINDENKREUZ H G. Phase selection in undercooled peritectic Fe-Mo alloys[J]. Acta Materialia, 2002, 50(4): 725.

[18] L?SER W, LEONHARDT M, LINDENKREUZ H G, ARNOLD B. Phase selection in undercooled binary peritectic alloy melts[J].Materials Science and Engineering A, 2004, 375/377: 534-539.

[19] MASSALSKI T B, MURRAY J L, BENNETT L H, BAKER H.Binary alloy phase diagrams[M]. Metals Park (OH): American Society for Metals, 1986: 1726-1728.

[20] TKATCH V I, DENISENKO S N, BELOSHOV O N. Direct measurements of the cooling rates in the single roller rapid solidification technique[J]. Acta Materialia, 1997, 45(7):2821-2826.

[21] LEE E S, AHN S. Solidification progress and heat transfer analysis of gas-atomized alloy droplets during spray forming[J].Acta Metallurgica et Materialia, 1994, 42(9): 3231-3243.

Rapid growth of primary α-Fe phase from undercooled Fe-Mo alloys

ZHANG Bo, LU Xiao-yu, DAI Fu-ping, RUAN Ying
(Department of Applied Physics, Northwestern Polytechnical University, Xi’ an 710072, China)

Rapid solidification of Fe-8%Mo and Fe-26%Mo alloys was investigated by drop tube technique. The results show that for Fe-8%Mo alloy, the rapid solidification product is α-Fe dendrite in large droplet, a mount of solute Mo distributes at the grain boundaries. The grain refinement effect occurs and it displays a morphological transition of“coarse dendrite-equiaxed grain” with the decrease of droplet diameters, meanwhile, the microsegregation inside the α-Fe dendrite is suppressed. The solute trapping effect occurs when the droplet diameter reduces to approximately 100 μm. For Fe-26%Mo alloy, the solidification microstructure is composed of residual α-Fe dendrite and lamellar eutectoid structure (μ+α-Fe) in large droplet. When the droplet diameter decreases to a certain degree, the microstructure changes into the granular eutectoid structure (μ+α-Fe). Theoretical analysis indicates that the rapid dendritic growth of α-Fe transforms from “solute diffusion controlled” into “thermal diffusion controlled” growth with the enhancement of undercooling. The critical undercooling for this transition increases with the rise of Mo content in the alloy.

undercooling; rapid solidification; solute trapping; dendrite growth; drop tube

TG113.12

A

1004-0609(2011)11-2744-07

國家自然科學基金資助項目(51001087)；陜西省自然科學基礎研究計劃資助項目(2009JQ6002)；西北工業大學基礎研究基金資助項目(NPU-FFR-JC201049，G9KY1021)

2010-10-26；

2011-05-23

魯曉宇，副教授，博士；電話：029-88431669-807；E-mail：xylu@nwpu.edu.cn

(編輯 何學鋒)