6061鋁合金中富鐵相在均勻化過程中的相變機理

杜 鵬, 閆曉東, 李彥利, 沈 健

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

6061鋁合金中富鐵相在均勻化過程中的相變機理

杜 鵬, 閆曉東, 李彥利, 沈 健

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

采用金相(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)和透射電鏡(TEM)，研究6061鋁合金中富鐵相在均勻化過程中的轉變和析出行為。結果表明：Mn元素直接參與 6061鋁合金中富鐵相的相變過程，使富鐵相由板條狀的β-AlFeSi相轉變成顆粒狀的α-Al(FeMn)Si相，在560 ℃未發現明顯的β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變過程；在均勻化過程中，析出塊狀 Al8Fe2Si 相和顆粒狀 Al167.8Fe44.9Si23.9相，其中，Al167.8Fe44.9Si23.9相的析出速度受β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變過程影響。

6061鋁合金；富鐵相；相變；均勻化

6061鋁合金作為一種中等強度鋁合金，因其具有良好的塑性、耐蝕性和著色性能而廣泛應用于建筑裝飾、交通運輸和航空航天等領域。由于具有良好的耐蝕性和可加工性能，20世紀90年代末期，國外開始將該合金應用于半導體裝備業，通過對合金成分的調整及熱處理工藝的優化，該合金在半導體設備上表現出良好的耐腐蝕性能[1-3]。近年來，我國也有許多關于6xxx鋁合金耐蝕性能的研究，結果表明Fe元素對6061鋁合金的耐蝕性有重要影響[4-5]。

Fe元素是鋁合金中的一種雜質元素，由于其在鋁基體中的溶解度很低，在鑄造過程中必然會形成雜質相，影響合金的力學性能和耐蝕性能。這種雜質相主要是 AlFeSi相，該相在均勻化保溫過程中會發生轉變，由板條狀β-AlFeSi相轉變成顆粒狀α-AlFeSi相。大量研究表明，Mn元素能加速這一轉變的速度[6]。關于其促進轉變的機理，有研究認為 Mn元素代替了AlFeSi相中的Fe原子，直接參與了這一轉變過程[7]；也有研究認為，Mn在Al基體中的固溶度很低，主要以MnAl6的形式存在，而Fe在鋁基體中的固溶度更低，但在Al6Mn中的溶解度較高，所以，常以(MnFe)Al6相出現，在含有Si元素的情況下，(MnFe)Al6相在均勻化過程中可以轉變成α-Al(Mn,Fe)Si相[8]。而關于其機理的研究未見詳細的報道，為此，本文作者對均勻化過程中富鐵相的演變規律進行研究。

1 實驗

實驗用材料采用d 220 mm普通半連鑄6061鋁合金，其化學成分如表1所列。

表1 合金的化學成分Table 1 Chemical composition of experimental alloy (Mass fraction, %)

將試樣制成25 mm×25 mm×25 mm的小塊，在空氣電阻爐中進行均勻化退火，均勻化溫度為560 ℃，保溫時間分別為2、6、9、12、24和48 h，同時選取經600 ℃保溫4 h處理的樣品進行對比。 均勻化實驗試樣冷卻方式采用水冷，以獲得高溫狀態下的顯微組織。采用 Axiovert 200MAT型光學顯微鏡(OM)、JSM-840型掃描電鏡(SEM)及附加配置NORAN-VANTAGE-DI4105型能譜儀(EDS)和JEM-2010型高分辨電子顯微鏡對均勻化樣品的顯微組織進行分析。

2 結果與討論

2.1 均勻化過程中富鐵相的變化

對6061鋁合金鑄態組織進行掃描電鏡分析，結果如圖1所示。由圖1可以看出，鑄態組織晶界處存在兩種典型的相，沿晶界分布的細長相a和三角晶界處較粗大的偏析相 b，對其分別進行能譜分析，結果如表2所示。根據EDS分析結果中Fe元素的含量和Mg與Si元素的摩爾比，并根據6061鋁合金的相組成，可以推斷沿晶界分布的細長相主要是為Mg2Si相，晶界處較粗大的偏析相主要由富鐵相組成。

圖1 6061鋁合金鑄態組織Fig.1 Ingot microstructure of 6061 aluminum alloy

表2 6061鋁合金的EDS分析結果Table 2 EDS analytical results of 6061 aluminum alloy

6061鋁合金中第二相在均勻化保溫過程中會發生形態的變化，如圖2所示。對于小尺寸的第二相(見圖2(a)、(b)和(c))，在560 ℃保溫12 h發生明顯形態變化，由連續的針狀轉變成斷續的顆粒狀。繼續增加保溫時間至24 h，如圖2(c)所示，第二相形態變化不明顯。對于尺寸較為粗大的第二相，均勻化工藝對其形態的影響不大，隨著第二相尺寸的增大，其形態變化越不明顯，如圖2(d)所示。其原因如下，小尺寸第二相主要由Mg2Si相組成，而大尺寸第二相主要為富鐵相。在均勻化熱處理條件下， Mg2Si相在鋁基體中的溶解度較高，很快發生回溶，而富鐵相在鋁中的溶解度很低，在655 ℃也僅為0.052%，主要發生轉化相變，由板條狀β-AlFeSi相轉變成顆粒狀α-AlFeSi相[9]。在均勻化過程中，小尺寸第二相由于Mg2Si相的回溶發生了明顯的形態變化，大尺寸第二相中Mg2Si含量較低，且富鐵相的存在對Mg2Si相的擴散回溶會帶來一定的阻力，由Mg2Si相回溶導致的形態變化不明顯，而富鐵相的轉化可能在560 ℃程度較低，最終大尺寸第二相的形態變化不明顯。根據金相組織的變化，第二相的變化主要由Mg2Si回溶引起，至于富鐵相的相變及其所帶來的影響需要進行進一步的深入研究。

圖2 560 ℃時合金經不同均勻化保溫時間的OM像Fig.2 OM images of alloys homogenized at 560 ℃ for different holding time: (a) Ingot; (b), (d) 560 ℃, 12 h; (c), (e) 560 ℃, 24 h;(f) 560 ℃, 36 h

2.2 β(AlFeSi)→α(AlFeSi)相轉變

合金中富鐵相的TEM像如圖3所示。由圖3可見，在鑄態組織中存在大量板條狀相，其形態如圖3(a)所示，對該相進行衍射斑點標定，結果如圖3(b)所示，確定該相為三元化合物，晶體結構為單斜晶系，晶格常數為：a=0.617 nm，b=0.617 nm，c=2.08 nm，β=91°，分子式為Al4.5FeSi。

560 ℃均勻化保溫24 h后，在TEM像中發現了顆粒狀的第二相，其形貌如圖 3(c)所示，圖 3(d)所示為該相的選區電子衍射花樣，對衍射斑點進行標定，確定該相為四元化合物，體心立方結構，晶格常數為1.26 nm，為 α-Al(MnFe)Si相[10]。

圖3 合金中富鐵相的TEM像及其SAED譜Fig.3 TEM images and SAED patterns of iron-rich phase: (a), (b) Ingot; (c), (d) 560 ℃, 24 h

對比圖3(a)和(c)中富鐵相的尺寸大小可知，富鐵相在560 ℃均勻化過程中由板條狀的β-Al4.5FeSi相轉變成顆粒狀的α-Al(MnFe)Si相。這與文獻[11]中報道的富鐵相由β-Al5FeSi相轉變成α-Al8Fe2Si相不同，在本實驗中未觀察到由相轉變而生成的α-Al8Fe2Si相。

分析發現，相變使富鐵相的晶體結構由單斜晶系變成立方結構，由于晶體結構的變化使原子排列更加致密，最終表現為富鐵相宏觀形態的變化[12]。在上面兩種相變過程中，(Fe+Mn)與Si或Fe與Si的摩爾比均發生了變化，前一種相變由于Mn元素的參與，Fe與Si的摩爾比沒有發生變化，而后一種相變中Fe與Si的摩爾比發生了變化，而 Fe元素在鋁合金中的擴散是極其困難的，因此，Fe與Si摩爾比的變化需要更多Si元素的析出來完成[13]。在實驗過程中發現前一種反應更容易進行。Mn元素能代替Fe元素發生相變反應，這是因為：1) Mn和Fe元素的物理化學性質相差不大(見表3)，在均勻化過程中Mn可以代替Fe元素進行相變反應；2) 富鐵相存在的區域(晶界處)會同時伴隨Mn元素的偏析，這就為Mn元素參與相變提供了先天的元素基礎。因此，合金中Mn與Fe的摩爾比對均勻化過程富鐵相的相變有著重要的影響，理論上，n(Mn)/n(Fe)=1最佳。張磊等[6]的研究發現，Mn元素可在一定程度上改變富鐵相的形態，適宜的加入量為n(Mn)/n(Fe)≈1.1，與本文作者的觀點基本一致。

表3 Mn和Fe元素的物理化學性能比較Table 3 Comparison of physical and chemical properties of elements Mn and Fe

2.3 α(AlFeSi)相的析出

根據第二相的形態和分布來判斷析出相，析出富鐵相在形狀上更加規則、尺寸更小、孤立地分布在基體中。560 ℃均勻化保溫2 h后發現有塊狀析出相，如圖4(a)所示；保溫時間48 h后，存在明顯顆粒狀的析出相，如圖4(c)所示。對此兩種析出相進行衍射標定，確定塊狀相為四方結構，晶格常數a=1.24 nm，b=2.62 nm，分子式為Al8Fe2Si；顆粒狀相為四方結構，晶格常數a=1.24 nm，b=2.62 nm，分子式為Al167.8Fe44.9Si23.9。

圖4 析出相的TEM像及其SAED譜Fig.4 TEM images and SAED patterns of precipitates: (a), (b) 560 ℃, 2 h; (c), (d) 560 ℃, 48 h

鋁合金的鑄造凝固過程是非平衡的，這導致 Fe及 Si等元素在基體中過飽和，在均勻化過程中會析出。Al8Fe2Si 相的析出過程發生在 0～9 h，Al167.8Fe44.9Si23.9相的析出較緩慢，本實驗合金在 560℃、36 h才觀察到明顯的Al167.8Fe44.9Si23.9相，可以推測該析出過程和富鐵相的β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si相變存在一定關系，該相變的發生改變了Fe與Si的摩爾比，使Si元素過剩，回溶進入基體，為Al167.8Fe44.9Si23.9相的析出奠定了基礎。

3 富鐵相的相變機理分析

由圖5可以發現，在560 ℃進行均勻化后，板條狀的富鐵相逐漸球化，保溫9 h后效果不明顯，增加保溫時間到48 h，富鐵相明顯發生轉變(見圖5(c))，但富鐵相發生相變的數量較少以及相變進行的程度較低。在600 ℃均勻化保溫4 h(見圖5(d))發現，富鐵相明顯呈顆粒狀分布，合金中富鐵相發生相變的范圍和程度都明顯高于560 ℃，48條件下的。由此可以推測，在600 ℃時主要發生了β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相轉變，該相變所引起的富鐵相形態的變化遠比560 ℃時β-Al4.5FeSi→AlMnFeSi的相變效果明顯。

根據以上實驗結果，構建6061鋁合金在均勻化過程中富鐵相的相變機理圖，如圖6所示。圖6總結了6061鋁合金在均勻化熱處理過程中富鐵相存在兩種相變過程：富鐵相的析出和富鐵相的轉變。

3.1 富鐵相的析出

在均勻化保溫過程中，Al基體中會析出富鐵相α-Al8Fe2Si，在560 ℃時，這一析出過程在保溫6 h左右基本完成。同時，在均勻化過程中還存在另外一種富鐵相的析出，其分子式為 α-Al167.8Fe44.9Si23.9，這種析出相的析出是伴隨著富鐵相的轉變而進行的。富鐵相發生β-Al4.5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變，在該過程中會析出過剩的 Si元素，析出的 Si回溶入基體，為α-Al167.8Fe44.9Si23.9富鐵相的析出提供基礎，這一析出過程隨著富鐵相的轉變結束而終止。

圖5 均勻化過程中富鐵相的TEM像Fig.5 TEM images of iron-rich phase during homogenization: (a) Ingot; (b) 560 ℃, 9 h; (c) 560 ℃, 48 h; (d) 600 ℃, 4 h

圖6 合金中富鐵相的轉變機理圖Fig.6 diagram of phase transformation mechanism of iron-rich phases in alloys

3.2 富鐵相轉變

在均勻化過程中富鐵相存在兩種轉變過程：①β-Al4.5FeSi→α-AlMnFeSi；②β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si。

相變過程①需要加入Mn元素，轉變進行的程度受Mn元素含量的影響較大，該相變過程在560 ℃進行(合金中Mn含量為0.036%)，在保溫24 h后進行完全。相變過程②對溫度敏感，在560 ℃均勻化的TEM組織中未能標定出該相變生成的α-Al8Fe2Si相，說明該種相變進行的程度較低。文獻[14]指出，這一相變反應的最低溫度為580 ℃。

4 結論

1) 6061鋁合金中晶界處細長第二相在均勻化過程中很快斷開，粗大的第二相在均勻化過程中形態變化不明顯。

2) 6061鋁合金在 560 ℃時均勻化主要發生β-Al4.5FeSi→α-Al(FeMn)Si的相變反應，相的形態由板條狀轉變成顆粒狀，該相變過程受Mn元素含量影響較大；隨著溫度的增加，600 ℃時主要發生β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變反應。

3) 6061鋁合金在均勻化過程中發生析出相變反應，析出顆粒狀Al167.8Fe44.9Si23.9相和塊狀Al8Fe2Si相，其 中 ，Al167.8Fe44.9Si23.9相 的 析 出 與 β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si的相變過程密切相關。

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Transformation mechanism of iron-rich phase in 6061 aluminum alloy during homogenization

DU Peng, YAN Xiao-dong, LI Yan-li, SHEN Jian
(Central Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

The phase transformation and precipitation behavior of iron-rich phase of 6061 aluminum alloy during the homogenization were investigated by optical microscopy(OM)，scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectrum(EDS) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the element of Mn is directly involved in the phase transformation of iron-rich phase during the homogenization, which makes the needle shaped β-AlFeSi phase transform into particle shaped α-Al(MnFe)Si phase. There is not evident phase transformation of β-Al5FeSi phase → α-Al8Fe2Si phase at 560 ℃. Block shaped phase Al8Fe2Si and granular shaped phase Al167.8Fe44.9Si23.9precipitate during the homogenization, and the precipitate rate of Al167.8Fe44.9Si23.9phase is affected by the transition process of β-Al5FeSi phase → α-Al8Fe2Si phase.

6061 aluminum alloy; iron-rich phase; phase transformation; homogenization

TG166.3

A

1004-0609(2011)05-0981-07

北京市科技計劃資助項目(D08080300520801)

2010-05-21；

2010-11-18

李彥利，教授； 電話：010-82241820；E-mail：lyl@grinm.com

(編輯 陳衛萍)