碳納米管銅基復合顆粒的制備

王 偉，陳小華，熊伊娜，易 斌，陳傳盛，劉云泉，顏海梅

碳納米管銅基復合顆粒的制備

王 偉1，陳小華1，熊伊娜1，易 斌1，陳傳盛2，劉云泉1，顏海梅1

(1. 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2. 長沙理工大學 物理與電子科學學院，長沙 410114)

采用混酸純化法在碳納米管表面引入羥基和羧基等基團。利用明膠使碳納米管均勻地分散在五水硫酸銅溶液中，用葡萄糖在堿性條件下還原得到氧化亞銅內嵌碳納米管復合顆粒，將其還原獲得銅基內嵌碳納米管復合顆粒。SEM和TEM觀察結果表明：碳納米管均勻地分布在幾百納米至1 μm的復合顆粒中。XRD分析表明得到的產物是純凈的Cu2O和Cu顆粒。復合球形貌影響因素研究發現：明膠在復合物成球過程中起著關鍵性的作用，明膠與CNTs質量比為5～7時配比效果最佳。

碳納米管；氧化亞銅；明膠；復合顆粒

銅具有很高的導電、導熱性能及良好的塑性，但銅屬面心立方晶格，無同素晶轉變，塑性高而強度低。隨著現代科學技術的發展、電子器件的集成化和封裝化，要求配套的材料不僅具有良好的導電性、導熱性、彈性和韌性，而且還應具有較高的耐磨性和抗拉強度，較低的熱膨脹系數，良好的成型、封裝性能等。為解決這一矛盾，銅基復合材料(Cu/X) 應運而生。該材料以優良的導電性能和高強度成為一種性能優異的功能材料，主要應用于集成電路的引線框架、點焊和裝焊機的電極、觸頭材料、電樞和電動工具的換相器以及受電弓滑板等方面。但是，隨著對銅基復合材料的性能要求越來越高，傳統銅基復合材料已越來越不能滿足于高強度、高導電、高導熱、低膨脹的電子封裝材料及其它一些微電子材料的要求。

新出現的碳納米管作為一種自組裝單分子材料，其管徑為納米級，比微米級碳纖維小3個數量級，長徑比大于 103，且六邊形結構完美、質量輕(其密度約為1.3 g/cm3)，已吸引了世界各國的關注。與現有增強相相比，碳納米管在強度、電導率、熱導率、密度及高溫和化學穩定性方面顯示了更為突出的性能[1?2]。因此，利用碳納米管與銅有望制備出高性能的新型復合材料體系。目前，碳納米管銅基復合材料的研究已取得了一定進展。人們嘗試利用傳統的機械混合方法制備碳納米管增強銅基或鋁基復合材料[3?5]，但難以實現碳納米管的均勻分散；DONG等[6]將鍍鎳多壁碳納米管為增強相制備銅基復合材料，試驗表明，納米碳管體積分數為 10%～15%時，復合材料的硬度最大達120HV，而銅基體硬度在 98HV，說明納米碳管確實起到一定的增強作用。DAOUSHB等[7]和YANG等[8]通過電化學沉積的方法制備了碳納米管增強的銅基復合材料，該材料具備良好的導電性。XU等[9]在溶液中將銅離子和碳納米管在溶液中混合，再進行還原處理制得具有較強屈服應力和較低熱膨脹系數的碳納米管銅基復合材料。CHA等[10]將酸處理過的碳納米管乙醇懸浮液與銅鹽溶液反應，得到碳納米管均勻分散且結合較好的復合體，燒結成型后其屈服強度為銅的3倍，這也預示著碳納米管增強金屬基復合材料是大有前途的。

然而，盡管碳納米管金屬基復合材料的研究已取得一些進展，但總的來說結果十分分散，其性能也與人們的預期相距較遠。其主要原因是上述方法難以使成型后碳納米管達到均勻分散狀態和與基體的牢固結合。此外，人們還期望通過先進的成型工藝來提高復合材料的性能，如采用等離子體火焰燒結工藝[11]或噴涂方法[12]，雖然可以提高致密度，但碳納米管仍難以均勻分布。與傳統的碳材料相比，碳納米管不但存在類似的與基體浸潤性差、容易出現偏聚等問題，而且還由于尺寸小，更難實現單分散。利用傳統碳纖維增強金屬基復合材料時，通常需對碳纖維進行鍍層預處理，然后通過粉末冶金法或熱壓法或熔鑄法等工藝成型。然而，這些方法對于碳納米管來說并不適用：1) 由于直徑僅為納米級，在其表面進行金屬層鍍覆難以達到均勻、致密[13?14]，而大規模的鍍覆更難保證包覆層連續和致密，團聚現象仍無法避免；2) 由于直徑小，密度低，碳納米管與基體的混合和燒結成型面臨更大的困難。對于固相混合，尺寸和密度的差異將導致碳納米管團聚和偏聚難以避免。燒結成型時，由于兩者較差的相容性和銅的塑性流變，導致更嚴重的偏聚。對于液相混合，液體銅與碳增強體相互之間難以潤濕也不會反應生成化合物，更易造成碳納米管偏聚甚至上浮等問題。認為造成上述困難的一個主要原因就是碳納米管尺寸太小，難以操作和處理。因此，合成大尺寸的顆粒或碳納米管宏觀塊體就具有重要意義。

本文作者將以此為出發點，通過對碳納米管有效的功能化處理，預先合成微米級的碳納米管?銅復合顆粒，碳納米管預先嵌埋在銅顆粒中，并與銅形成化學鍵合。碳納米管被鎖在復合顆粒中，可極大地減少燒結過程中的偏聚，提高兩相大范圍內分布的均勻度。相對于納米級的纖維狀來說，這種微米級的球形顆粒有更好的壓制性和流動性，更有利于采用粉末冶金法或熱壓法成型加工。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

儀器：78HW?1型恒溫磁力攪拌器，球磨機，KQ?250DB型數控超聲波清洗器，電子天枰，ZKO72B型真空干燥箱。

試劑：多壁碳納米管(實驗室自制)，濃硫酸(AR)，濃硝酸(AR)，明膠(AR)，葡萄糖(AR)，五水硫酸銅(AR)，氫氧化鈉(AR)，聚乙二醇6000(AR)。

1.2 復合顆粒的制備

首先對自制碳納米管進行純化處理[12]。取一定量的原始碳納米管，依次加入一定比例的水、濃硝酸和濃硫酸，超聲處理1 h后，在磁力攪拌器上加熱并冷凝回流2 h，然后用去離子水洗滌至中性，再把它放入100 mL鹽酸溶液超聲分散10 min，并加熱回流1 h，再用去離子水洗滌至中性。

將純化過的碳納米管溶于50 mL明膠溶液中，置于50 ℃水浴鍋使之完全溶解后，超聲分散30 min制得均勻分散的碳納米管/明膠溶液 A，將 100 mL 0.2 mol/L硫酸銅溶液、100 mL 0.1 mol/L葡萄糖溶液、6 mL 0.04 g/mL聚乙二醇和溶液A均勻混合為溶液B，再將溶液B置于70 ℃水浴鍋中。配置60 mL 5 mol/L NaOH溶液，將其緩慢滴入70 ℃溶液B中并不斷攪拌。反應完成后，利用離心機(4 000 r/min)洗滌分離出沉淀物，將沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥12 h，制得碳納米管/氧化亞銅復合粉末。最后在400 ℃的溫度下用氫氣還原得到銅基內嵌碳納米管復合顆粒。

2 結果與分析

2.1 復合顆粒的結構分析

圖1所示為經葡萄糖還原后得到的氧化亞銅內嵌碳納米管復合顆粒的SEM和TEM像。由圖1(a)可看出，這種反應條件下得到的碳納米管/氧化亞銅復合球的粒徑介于幾百納米到幾微米之間。每個復合球的表面都均勻地分布著一些毛刺狀的東西；經放大后發現(見圖 1(b))，毛刺狀的東西為均勻‘鎖定’在每一個單獨的復合球中的碳納米管，圖1(c)和(d)的 TEM照片也證實了這一現象。圖2所示為經過H2還原得到的銅基內嵌碳納米管復合顆粒的SEM和TEM像。由圖2可以看出，相對于氧化亞銅內嵌碳納米管復合顆粒，結構基本沒有改變，碳納米管仍然均勻分布在銅基體中。

2.2 Cu2O/CNTs與Cu/CNTs超細復合球相分析

圖1 碳納米管/氧化亞銅復合球的SEM、TEM和HRTEM像Fig.1 SEM, TEM and HRTEM images of MWCNT/Cu2O composite spheres

圖2 經H2還原的Cu/CNT復合球的SEM和TEM像Fig.2 SEM(a) and TEM(b) images of Cu/CNT composite spheres reduced by H2

圖3 Cu2O/CNTs和Cu/CNTs復合球的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Cu2O/CNTs(a) and Cu/CNTs(b)composites

圖3 所示為Cu2O/CNTs和Cu/CNTs的XRD譜。圖3(a)中，25.80°處的衍射峰是碳納米管的石墨特征衍射峰，而 29.71°、 36.58°、42.50°、 61.66°、73.90°、77.72°各處分別對應于氧化亞銅的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。圖4中沒有出現銅峰和氧化銅峰，這是由于葡萄糖是一種弱還原劑，只會將Cu2+還原為Cu+。與圖5的Cu2O/CNTs相比，在400 ℃條件下經H2還原3h得到的復合顆粒，在峰形和峰位上有了明顯的變化。其中 43.10°、50.25°、 74.10°、89.90°和 95.08°分別對應銅(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，25.97°是碳納米管的衍射峰。很明顯，經還原碳納米管衍射峰峰強降低，這可能是由于經400 ℃還原3 h復合球銅原子發生重排，以及碳納米管被埋嵌更深造成的。結果表明，采用這種方法制備的復合材料Cu2O/CNTs與Cu/CNTs產物純凈。

2.3 復合顆粒的形成過程

根據碳納米管/氧化亞銅納米復合球的工藝研究，提出其形成的機理。首先利用混酸純化處理原始碳管，除去雜質的同時由于混酸的強氧化性很容易對碳納米管穩定性較差的五元環及七元環，碳管表面的缺陷處以及兩端口進行侵蝕，從而在碳管表面形成羥基、羧基等基團。圖6所示分別為純化前后的碳納米管TEM照片，可以看到，碳管經純化后，表面變得很干凈。

從紅外圖譜對比中(見圖4)可以看到，處理前的碳納米管沒出現任何峰，處理后的碳管在3 440 cm?1出現明顯的羥基吸收峰，在1 698 cm?1和1 580 cm?1分別出現了羧基中 C=O伸縮振動峰和碳納米管C—C骨架振動峰，在1 390 cm?1出現了羥基面內彎曲振動峰，在1 100 cm?1出現了C—O伸縮振動峰。這充分證實了混酸處理后的碳管表面羥基和羧基等基團的存在。這將改善碳納米管的親水性和在水溶液中的分散性能。

圖4 純化前和純化后碳納米管的紅外譜Fig.4 Infrared spectra of CNTs before(a) and after(b) purified

Cu2O/CNTs復合球的生長類似于氧化亞銅的生長過程，溶液中固相的形成包括形核和生長兩個步驟。在本實驗中，Cu2+在70 ℃強堿性條件下被葡萄糖里的醛基還原為 Cu+，以氧化亞銅形式形核。化學反應方程式如下：

隨著反應的進行，氧化亞銅微晶逐漸長大，看到了一系列明顯的顏色變化過程，如圖5所示：a、b、c、d、e、f所示分別為反應剛開始、反應發生2 min、5 min、10 min、20 min、30 min的產物光學照片。因為晶體生長過程中顏色的變化對應于其內部結構的演變，因此，通過對氧化亞銅各不同顏色階段對應的產物來推測和研究其生長過程基本展現了氧化亞銅微晶的生長過程。由于碳管與Cu2+絡合，慢慢被氧化亞銅包覆造成黑色消退，而在開始階段展示出Cu2+的顏色，隨著反應的進行，逐漸顯Cu2+和Cu2O的混合顏色，最后隨著反應接近尾聲，顏色漸呈Cu2O的磚紅色。

眾所周知，碳納米管表面活性低，難以在基體中均勻分散和牢固結合，因而難以在復合材料中發揮其優勢。明膠是一種由大量—NH2+和—COO?的多肽鏈以立體交叉形式構成的高分子化合物，它具有較長的分子鏈，在溶液中易形成網狀結構，阻斷流動液體的通路，因而碳納米管能在其中保持均勻分散而長時間不沉淀。此外，明膠分子中的—NH2+官能團能通過靜電作用吸附在含有一定數量—COOH官能團的碳納米管(純化產生)表面[15?16]，與此同時，吸附在碳納米管表面的明膠分子包含的—COO?等活性基團捕獲 Cu2+與其發生絡合，促使Cu2+在CNTs 表面吸附，即明膠在CNTs和Cu2+之間起到橋梁作用，實現了CNTs與Cu在分子水平混合，復合機理示意圖見圖7。由圖7可看出，Cu2+在 CNTs表面形核長大，最終包覆碳納米管形成Cu2O/CNTs納米復合球沉淀下來。利用該反應制備納米復合球的優點在于反應物混合后并不直接反應，從而保證了反應物混合均勻。這樣可以使氧化還原反應在均相體系中進行，反應速度可控，制備出粒徑分布均勻、成球性良好的 Cu2O/CNTs超細復合球。

圖5 Cu2O/ CNTs復合球生長過程中顏色變化圖Fig.5 Color change of Cu2O/ CNT composite spheres at different growth stages

圖6 碳納米管的TEM像Fig.6 TEM images of CNTs before(a) and after(b) purified

圖7 復合球生成機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of composite particle formation mechanism

3 結論

1) 通過軟模板法制備了Cu2O/CNTs超細復合球，進一步還原后得到Cu/CNTs復合球。電子顯微鏡分析表明：復合球粒徑分布在幾百納米到微米間，碳納米管均勻埋嵌在球內，與基體形成良好復合。

2) XRD相分析結果表明Cu2O/CNTs和Cu/CNTs復合球產物純凈。

3) 采用明膠對碳納米管表面修飾，從而引入了大量的活性基團，它促使Cu2+在碳納米管表面吸附沉積。所以明膠在碳納米管和Cu2+之間起到橋梁作用，最終實現碳納米管與氧化亞銅的有效復合。

4) 明膠在復合物成球過程中起著關鍵性的作用，明膠與CNTs質量比為5～7時實現最佳配比性。

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Preparation of carbon nanotube embedded in copper composites particles

WANG Wei1, CHEN Xiao-hua1, XIONG Yi-na1, YI Bin1, CHEN Chuan-sheng2, LIU Yun-quan1, YAN Hai-mei1
(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;2. School of Physics and Electronic Science, Chang University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

The purification in a mixture of concentrated acids was used to modify the surface of carbon nanotubes with hydroxyl groups and carboxyl groups. In order to make CNTs uniformly dispersed in the CuSO4·5H2O solution by using of gelatin. Then, the glucose was used as reductant to reduce the Cu2+in alkaline conditions. After deoxidation, the carbon nanotube embedded in cuprous oxide composites particles were obtained. The carbon nanotube embedded in copper composites particles were obtained latter. SEM and TEM observation results show that CNTs disperse homogeneously in the compound particles. The carbon nanotubes are embedded in the cuprous oxide spheres with the diameter ranging from several nanometers to one micron. XRD results exhibit the typical crystalline state of Cu2O and Cu embedded by CNTs. The optimal mass ratio of gelatin to CNTs is 5?7 for formation of the composite sphere.

carbon nanotubes; cuprous oxide; gelatin; composites particles

TB333

A

1004-0609(2011)06-1429-06

國家自然科學基金資助項目(50772033, 50972043)；湖南省科技計劃項目(2010fj3151).

2010-06-28；

2010-09-27

陳小華，教授，博士；電話：0731-88821727；E-mail: hudacxh62@yahoo.com.cn

(編輯 李艷紅)