濺射沉積Cu-Mo薄膜的結構和性能

郭中正，孫 勇，周 鋮，沈 黎，殷國祥

(昆明理工大學 云南省新材料制備與加工重點實驗室，昆明 650093)

濺射沉積Cu-Mo薄膜的結構和性能

郭中正，孫 勇，周 鋮，沈 黎，殷國祥

(昆明理工大學 云南省新材料制備與加工重點實驗室，昆明 650093)

用磁控濺射法制備含鉬2.19%～35.15%(摩爾分數)的Cu-Mo合金薄膜，運用能譜儀(EDX)、X射線衍射儀(XRD)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、顯微硬度儀和電阻計對薄膜成分、結構和性能進行研究。結果表明：Mo添加使Cu-Mo薄膜晶粒顯著細化，Cu-Mo膜呈納米晶結構，存在Mo在Cu中的FCC Cu(Mo)非平衡亞穩過飽和固溶體；隨Mo含量的增加，Mo固溶度逐漸增加，而薄膜微晶體尺寸則逐漸減小，Mo的最大固溶度為30.6%。與純Cu膜對比表明，Cu-Mo膜的顯微硬度和電阻率隨Mo含量的上升而持續增加。經200、400和650 ℃熱處理1 h后，Cu-Mo膜的顯微硬度和電阻率均降低，降幅與熱處理溫度呈正相關；經650 ℃退火后，Cu-Mo膜基體相晶粒長大，并出現亞微米?微米級富Cu第二相。在Cu-Mo膜的XRD譜中觀察到Mo(110)特征峰，Cu-Mo薄膜結構和性能形成及演變的主要原因是添加Mo引起的晶粒細化效應以及熱處理中基體相晶粒的生長。

Cu-Mo合金薄膜；納米晶結構；熱處理；顯微硬度；電阻率

電子和航空航天等領域的發展要求材料兼具高導電、導熱性和高溫應力疲勞抗性，銅?難熔金屬(如Mo、W、Nb和Ta等)合金因具備此類性能而受重視[1]。Cu/Mo/Cu層狀材料的熱膨脹系數和彈性模量可調，導熱、導電性和加工性能優異[2]。Cu-Mo合金將高熔點、高強度的鉬與高導電、導熱性的銅復合[3]，通常鉬彌散分布于銅基體，顯著提高合金強度，導電、導熱性和應力疲勞抗性優異，在微電子、航空、熱交換、低散熱發動機領域前景廣闊。研究發現，Cu-Mo薄膜電信號延遲小、電阻率低(＜103μ?·cm)、電遷移抗性(＞106A·cm?2)高于Al基膜，可避免Cu/Si間反應生成硅化銅，可用于ULSI器件作無阻擋層互聯[4?5]。PVD法制備的Cu-Mo膜呈納米晶結構，力學性能優良，可用于光伏裝置增加粘附性[6]。Cu-Mo涂層耐磨損，可作為高溫固體潤滑膜[7]。雖 Cu-Mo呈正生成焓(28 kJ/mol)，屬難混溶體系，但實驗表明，因遠離平衡態，濺射沉積的 Cu-Mo[8]和 Cu-Nb[9]等薄膜中存在固溶度延展、亞穩相形成、缺陷密度急劇變化、導電性及硬度增強[10]等現象，與機械合金化的Cu-Mo[11?12]材料相似，具有重要意義而受關注。本文作者采用磁控共濺射工藝制備 Cu-Mo薄膜，探討 Mo含量及熱處理對Cu-Mo薄膜結構和性能的影響規律和內在原因。

1 實驗

采用 FJL520型高真空磁控與離子束聯合濺射儀制樣，在d 50 mm圓片型Cu靶(純度99.99%)的環狀濺射刻蝕區制備均勻分布的d 6 mm坑孔，等徑Mo圓柱靶(純度99.95%)嵌于孔中構成Cu-Mo復合靶，改變Mo嵌入靶數量以調整Mo靶在該區的面積比，從而控制膜成分，直流磁控濺射成膜。玻璃襯底依次以丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗作預處理，沉積前再經1 keV Ar+束轟擊10 min以進一步清洗。本底真空3.5×10?4Pa，工作氣體為分析純 Ar(純度優于99.99%)，濺射氣壓2.0 Pa，襯底與靶材平面平行，靶基距135 mm，基片以10 r/min的轉速旋轉以提高膜均勻性。襯底水冷，靶功率密度較小(6.8～9.8 W/cm2)以減小二次電子和離子轟擊引起襯底溫升，襯底溫度為20～50 ℃。石英晶振儀實時監控膜厚，膜厚為850～960 nm，預沉積一層30 nm Ti膜作緩沖層，以增加粘附性并降低膜基熱應力。制備等厚純 Cu膜作對比。用于透射電鏡測試的薄膜厚度約150 nm，襯底為PVF膜。真空爐中進行熱處理，升溫速率為10～15 ℃/min，保溫時間為1 h，隨爐冷卻。

用 PHOENIX能譜儀(EDX)測定薄膜成分，結構分析采用D8?Advance型X射線衍射儀，Cu Kα線，波長0.154 06 nm，管壓30 kV，管流20 mA，石墨單色濾波，掃描步長0.02°。采用TECNAI G2透射電鏡進行結構測試，加速電壓 200 kV；采用 Philips XL30ESEM掃描電鏡觀察表面形貌，加速電壓20 kV。采用HX?1型顯微硬度計測試力學性能，136°四菱錐形金剛石壓頭，負載98 mN，壓入深度250～350 nm，保壓時間10～15 s，采樣點5～10個，舍去極值點，結果取均值。采用北京華創D41-11D/ZM型微控四探針(FPP)儀測試電性能，恒流100 mA自動測試，探針負載1.96 N。測試在常溫下 進行。

表1 不同Mo靶面積分數的Cu-Mo薄膜鉬含量、沉積參數及膜厚Table 1 Mo content, deposition parameters and thickness of Cu-Mo thin films with different area fractions of Mo target

2 結果與討論

2.1 Cu-Mo薄膜成分、沉積率與 Mo靶面積分數的關系

表1所列為不同Mo靶面積比時Cu-Mo薄膜的沉積參數、Mo含量和膜厚。由表1可看出，隨Mo靶面積比增加，薄膜Mo含量漸增，沉積率則從11.4 nm/min漸減至5.5 nm/min。當Mo靶面積比小于16%時，薄膜 Mo濃度緩慢增加，這是因為在相同 Ar+入射能量下，Mo濺射產額約比Cu的低1.96倍，銅擇優濺射明顯。但當Mo靶面積比增至24%時，薄膜Mo含量迅速達到20.26%，這可能是因提高Mo靶面積比須在濺射刻蝕區制備更多坑孔以供嵌入，坑孔的增多改變刻蝕區的結構幾何，使成分自動補償效應趨于明顯。

圖1 Cu-Mo薄膜樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Cu-Mo thin films: (a) As-deposited;(b) Post-annealed

2.2 Cu-Mo合金薄膜結構

2.2.1 Cu-Mo合金薄膜XRD分析

圖1所示為8種成分Cu-Mo薄膜沉積態和熱處理后的XRD譜。由圖1可看出，沉積態Cu-Mo膜僅有Cu特征峰，呈強Cu(111)擇優取向，這是由于主基體FCC Cu(111)面的表面自由能最低。相對JCPDS衍射數據(卡號04-0836)，Cu(111)等峰位向低角度方向偏移(Cu(111)標準峰位為 43.317°)。隨 Mo含量增加，Cu(111)峰偏移量漸增，而峰寬化漸趨顯著，表明薄膜晶粒趨于細化。用MDI Jade 5.0 XRD分析軟件，選重心法測定圖1中Cu(111)主峰峰位，結果見表2。薄膜XRD譜峰偏移的主因是晶格常數變化和應力因素，沉積 Ti膜作緩沖層顯著降低了銅鉬膜與襯底間因熱膨脹系數差引起的熱應力；同時，薄膜生長時間長，持續受等離子體轟擊獲得能量，有充足時間調整結構并釋放生長內應力，因此，峰偏移應考慮晶格常數因素。由Bragg方程，Cu峰偏移顯示其點陣常數增加，Mo和Cu原子半徑分別為0.136 3 nm和0.127 8 nm，推測Mo在Cu中形成FCC Cu(Mo)亞穩過飽和置換式固溶體，使銅晶格常數增大，Cu-Mo薄膜存在固溶度擴展。配位數為12時，Mo原子半徑為0.139 nm，用Vegard定律[13]估算銅鉬膜中FCC Cu(Mo)過飽和固溶度，結果顯示，隨鉬含量增加，Cu(Mo)固溶度漸增，Cu-35.15%Mo膜Mo的固溶度達30.6%(摩爾分數)。對主峰Cu(111)進行粒度分析表明，隨Mo含量上升，Cu基體相晶粒尺寸逐漸小(見表 2)。因此，添加 Mo促進薄膜中 Cu(Mo)固溶度擴展并細化晶粒，Cu-Mo膜呈納米晶結構，與ZHAO等[14]報道的相似。Mo形核自由能很低，沉積中近原位附著傾向高，提供更多形核位置，隨后約束 Cu基體晶粒生長，產生細晶效應[4]。沉積原子擴散距離也影響相結構[15]，Cu遷移激活能較高，在基片上長程擴散幾率低，不易聚集生長，以致形成粗晶粒，因此，Cu-Mo膜呈納米晶結構。同時，較低的濺射功率降低沉積能量，而較高的濺射氣壓增加原子碰撞幾率、進一步降低動能，減弱隨后的擴散遷移，促進固溶擴展和納米晶結構的形成。如圖1(b)及表2所示，經650 ℃退火1 h后，薄膜Cu(111)峰向高角度方向移動，低Mo含量膜的Cu(111)峰已與標準峰位一致，部分樣品新出現Cu(200)、Cu(220)、Cu(311)及Mo(110)峰，說明Cu(111)擇優取向度減弱，FCC Cu(Mo)固溶度降低，顯示該亞穩固溶體的脫溶析出以及退火后高分散富Mo相某種程度的聚集。同時，退火后 Cu峰寬化減弱，顯示基體相的晶粒生長，高Mo含量薄膜增幅更明顯。

2.2.2 沉積態Cu-Mo合金薄膜的TEM分析

圖2所示為沉積態Cu-Mo薄膜TEM明場像及電子衍射(SAD)譜(選區范圍d 100～200 nm)。可見，薄膜呈多晶態，晶粒度為納米級，Cu-7.84%Mo膜晶界較明顯(見圖2(a))。隨Mo含量增加，薄膜晶粒度逐漸減小(見圖2(b)和(c))，與XRD分析結果相同。圖2中的明場像襯度源于存在一些分散富Mo相，以及薄膜微觀厚度起伏和膜中存在孔洞等缺陷。圖2顯示，Cu-Mo膜均存在Cu和Mo衍射譜，Mo元素衍射譜出現于較高指數晶面，這表明沉積態Cu-Mo膜XRD譜中Mo峰的缺失不能簡單認為是因鉬完全溶于銅中形成超飽和固溶體，而應考慮鉬以高彌散態存在、銅鉬衍射能力差異等因素。表3所列為由SAD譜得出的晶面間距d 和點陣參數 a，Cu100?xMox(x=7.84, 20.26, 35.15)膜中Cu點陣參數均值分別為0.364 nm、0.366 nm和0.371 nm，Vegard定律估算FCC Cu(Mo)固溶度分別為6.5%,15%和29%，與XRD分析相近，SAD譜分析誤差主要源于電鏡相機常數及衍射環半徑測差。

表2 Cu-Mo薄膜XRD譜分析結果Table 2 XRD patterns analysis of Cu-Mo thin films

圖2 沉積態Cu-Mo薄膜的TEM像Fig.2 TEM images of as-deposited Cu-Mo thin films: (a) Cu92.16Mo7.84; (b) Cu79.74Mo20.26; (c) Cu64.85Mo35.15

2.2.3 Cu-Mo合金薄膜的SEM分析

圖3和4所示分別為Cu-Mo沉積態及退火態薄膜的背散射電子(BSE)像。圖3(a)為沉積態純Cu膜BSE像。與其相較，圖 3(b)～(e)表示 Cu100?xMox(x=2.32, 7.84,20.26, 35.15)膜的BSE像無明顯襯度，無明顯聚集的富Mo相，薄膜晶粒尺寸小，說明添加Mo有顯著細晶化效應，且Cu和Mo以較小尺度均勻混合，與XRD和TEM分析一致。圖4所示為經650 ℃熱退火1 h后，Cu-Mo膜基體相晶粒長大，其中較明亮的粒子是第二相，粒度為亞微米?微米級，粒度與Mo含量無明顯關系，但第二相的量卻有隨Mo含量增加而增多的趨勢。EDX顯示，第二相并非富Mo，而存在Cu富集，這可能是由于Cu熔點較低，再結晶溫度也低，在650 ℃的溫度下發生再結晶生長所致，也可能兼因退火中FCC Cu(Nb)亞穩固溶體發生脫溶，從而殘留富Cu相。

2.3 Cu-Mo合金薄膜性能及熱處理的影響

圖5(a)所示為Cu-Mo膜沉積態及不同溫度熱處理后的顯微硬度值，圖5(b)所示為薄膜電阻率值，等厚Cu膜測值用于對比。由圖5(a)和(b)可以看出，添加少量Mo能顯著提高膜硬度。這主要由Mo添加的細晶效應引起。沉積態Cu-Mo膜硬度值隨Mo濃度增加而持續提高，退火后Cu-Mo膜硬度均有所下降，但總體上硬度仍與Mo含量呈正相關，且硬度隨退火溫度升高而進一步降低。熱處理后，薄膜硬度下降主要歸因于退火中薄膜基體晶粒的生長，高Mo含量Cu-Mo膜退火后硬度降幅較大，顯然與其退火中晶粒長幅較大有關(見圖 5(a)和表2)。沉積態Cu-Mo膜的電阻率也隨Mo含量增加而持續增大，這是因Mo添加的細晶作用使薄膜晶界密度增加，晶界電子散射效應增強[16]，以及Mo的雜質散射效應等，使電阻率增加(見圖5(b))。熱處理后，薄膜的電阻率下降，并隨熱處理溫度提高而進一步降低，電導性得以增強，這主要是因熱處理中 Cu-Mo膜基體晶粒的長大降低了晶界和界面密度，減弱了界面電子散射效應。圖5還表明，含2.19%～20.26%Mo的Cu-Mo膜經200 ℃熱處理1 h后，硬度和電阻率變化較小，400 ℃熱處理1 h后，硬度仍較高，電導率進一步增加，說明該成分范圍的Cu-Mo薄膜具有一定的溫度穩定性。

表3 Cu-Mo薄膜的SAD譜分析Table 3 SAD pattern analysis of Cu-Mo thin films

圖3 沉積態薄膜BSE像Fig.3 BSE images of asdeposited thin films: (a) Pure Cu;(b) Cu97.68Mo2.32; (c) Cu92.16Mo7.84;(d) Cu79.74Mo20.26; (e) Cu64.85Mo35.15

圖5 Cu-Mo合金薄膜性能Fig.5 Properties of Cu-Mo alloy thin films: (a) Microhardness; (b) Electrical resistivity

3 結 論

1) Mo添加具有細晶化作用，含2.19%～35.15%Mo(摩爾分數)的Cu-Mo薄膜呈納米晶結構，薄膜晶粒度隨Mo含量增加而持續減小。Cu-Mo薄膜中出現Mo在Cu中的固溶度擴展，存在FCC Cu(Mo)亞穩非平衡過飽和固溶體，Mo在Cu中固溶度隨薄膜中Mo濃度增加而上升，最高為 30.6%Mo。熱處理使 Cu-Mo薄膜基體相晶粒生長，出現 FCC Cu(Mo)固溶體的脫溶現象，使固溶度下降。經650 ℃退火1 h后，Cu-Mo薄膜基體相的晶粒度增大但仍處于納米級，薄膜微結構中出現亞微米?微米級富Cu第二相。

2) 添加Mo顯著提高Cu-Mo薄膜的顯微硬度和電阻率，沉積態Cu-Mo薄膜顯微硬度和電阻率與Mo含量呈正相關。熱處理降低Cu-Mo薄膜的硬度及電阻率，且隨退火溫度升高，降幅增大，退火中薄膜基體相晶粒發生長大是出現上述現象的主要原因。

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Structures and properties of Cu-Mo thin films deposited by magnetron sputtering

GUO Zhong-zheng, SUN Yong, ZHOU Cheng, SHEN Li, YING Guo-xiang
(Key Laboratory of Advanced Materials of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

The Cu-Mo alloy thin films with Mo content of 2.19%?35.15% (mole fraction) were prepared by magnetron sputtering. The compositions, structures and properties of thin films were investigated by EDX, XRD, TEM, SEM,microhardness instrument and resistivity meter. The results show that Mo addition refines the grain of Cu-Mo thin films significantly. Cu-Mo thin films possess nanocrystalline structure with the presence of FCC Cu(Mo) nonequilibrium metastable supersaturated solid solution, the Mo solubility gradually increases and the microcrystal size of thin films decreases comparatively with increasing Mo content, and the maximum Mo solubility is 30.6%. The comparison with pure Cu films reveals that both the microhardness and electrical resistivity of Cu-Mo thin films continuously increase with increasing Mo content. After heat-treated at 200, 400 and 650 ℃ for 1 h, the microhardness and resistivity of Cu-Mo coating decrease. The descending range of the microhardness and resistivity are correlated positively with heat treatment temperature. Moreover, the grain of matrix phase grows continuously, and the appearance of submicron-micron Cu-rich second-phase in Cu-Mo films is found, the Mo(110) characteristic peak is observed in Cu-Mo films after annealed at 650 ℃. The formation and evolution of structures and properties of Cu-Mo thin films are mainly contributed to the grain refinement effect caused by Mo addition as well as the growth of matrix phase grain during annealing.

Cu-Mo alloy thin films; nanocrystalline structure; heat treatment; microhardness; electrical resistivity

TB43；TG146.4+11

A

1004-0609(2011)06-1422-07

國家自然科學基金資助項目(50871049)；云南省自然科學基金重點資助項目(2004E0004Z)；云南省教育廳科學研究基金資助項目(09Y0091)

2010-06-28；

2010-09-20

孫 勇，教授，博士；電話：0871-5334093；E-mail: xbysun@sina.com

(編輯 李艷紅)