球磨法制備Fe-1%C納米晶及其熱穩定性

張 柯，劉 峰, 宮明明，楊根倉

(西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

球磨法制備Fe-1%C納米晶及其熱穩定性

張 柯，劉 峰, 宮明明，楊根倉

(西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

采用機械球磨方法制備了Fe-1%C(摩爾分數)單相固溶體納米晶粉體材料，通過掃描電鏡(SEM)及X射線衍射儀(XRD)分析球磨時間對粉末形貌和晶粒尺寸的影響，應用Scherrer公式得出平均晶粒尺寸與球磨時間的關系。結果表明：在球磨機主轉速為155 r/min條件下，球磨10 h時，得到Fe-C單相固溶體；球磨時間達到85 h以上時，合金粉末形貌及尺寸趨于穩定，晶粒尺寸穩定在8 nm左右。由于大量晶界以及微觀應變的存在，獲得的Fe-C納米晶具有自發長大趨勢。采用差熱分析(DSC)手段研究不同等溫條件下Fe-C納米晶的熱穩定性，結合晶粒長大熱力學和動力學理論，求得晶界擴散激活能及穩定晶粒尺寸等參數，并分析討論 Fe-C納米晶的晶粒穩定機制。

Fe-C合金；納米晶；穩定性；機械球磨

Fe-C合金作為傳統結構材料被廣泛應用于各領域，然而在某些特殊環境下，常規組織結構的 Fe-C合金材料性能已經難以滿足人們對材料的高使用性能要求。納米晶材料具有較小的晶粒尺寸和較大的比晶界面積，因而顯現出傳統材料所不及的優異的力學和物理性能[1?2]，受到廣泛關注。采用機械球磨制備Fe-C合金納米晶粉體，結合后續燒結處理可以得到塊體納米晶材料，這為實現更加節能和節省工序手段獲得高性能材料提供新的方向。采用該方法 Ohsaki等[3?4]成功制備出強度達1 830 MPa的Fe-0.8%C(質量分數)合金納米晶材料。

然而無論采用何種手段獲得的納米晶材料，由于內部大量高能晶界的存在，使其處于亞穩定狀態，納米晶粒在后續處理和使用過程會長大，納米晶晶粒穩定性問題也成為制約其應用的一個關鍵因素。現有理論將晶粒穩定性歸因于熱力學上溶質偏析導致晶界能減小[5–8]和動力學上的溶質拖拽效應[9–11]。對于給定的納米晶體系，其穩定性機制需要通過實驗和理論分析來確定。

DSC差熱分析手段可以較精確地定量反映出體系在升溫、降溫或等溫轉變過程中的吸/放熱信息，可以用于晶粒長大過程的研究。采用 DSC手段，MALOW 和 KOCH等[12]對純鐵納米晶的熱穩定性進行實驗研究和分析，SILVA等[13]對電沉積 Ni-和 Co-基合金納米晶的熱穩定性進行實驗研究和分析，盧柯等[14]對Ni-P納米晶的熱穩定性進行實驗研究和分析。

Fe-C納米晶粉末材料在燒結和后續使用過程中會出現晶粒長大現象，從而減弱納米晶自身的優異性能。因此，本文作者采用機械球磨法制備Fe-1%C (摩爾分數)合金單相固溶體納米晶，進而采用DSC差熱分析手段對其熱穩定性進行實驗研究；同時建立定量模型對等溫晶粒長大過程熱量釋放 DSC曲線進行描述，旨在為傳統Fe基合金納米晶制備及其在后續燒結及使用過程的穩定化提供指導。

1 實驗

實驗用原始金屬粉末為純度為99.99%(摩爾分數)的Fe粉，原始粒度小于74 μm；含C為99.85%(摩爾分數)的石墨粉，原始粒度小于 35 μm。球磨實驗在KQM?X4Z/B型行星式四頭快速球磨機上進行。選用不銹鋼罐和淬火不銹鋼球, 為防止球磨過程中粉末氧化，采用2XZ?1型真空泵反復抽真空3次，并充入高純Ar保護。

當球磨機選定后，影響球磨效果的主要因素為球磨機轉速，球料比及球磨時間見文獻[15]。為了實現高的球磨效果，參照文獻[15?16]報道，球料比選擇為18.5:1，其中粒徑為10 mm、8 mm和5 mm的不銹鋼球的數量比為1:3:12。球磨機主轉速選擇為155 r/min，為防止球磨過程粉末溫度過高，每隔5～10 h停機冷卻并采樣，總球磨時間為100 h。對經過不同球磨時間處理的粉末樣品進行X 射線衍射(XRD)相結構分析、掃描電鏡(SEM)形貌觀察。所用 X 射線衍射儀為D/max?2400 型, Cu 靶，Kα譜線(λα=0.154 1 nm)。應用 Sherrer 公式求得粉末的平均晶粒尺寸, 計算時扣除儀器寬化、Kα2以及晶格畸變帶來的物理寬化效應。粉末形貌觀測在 VEGAⅡXMH型掃描電子顯微鏡上進行。樣品熱以及 DSC 熱穩定性分析在NETZSCH?STA449C型差示掃描量熱儀上進行，等溫加熱速率實驗升溫速率分別選擇為 20 K/min和 40 K/min，溫度范圍為 100～700 ℃；中溫等溫實驗等溫溫度分別選擇250、270、320、350和450 ℃；而高溫等溫溫度分別為500、530、600和630 ℃。為保證等溫實驗過程控溫精度，達到等溫溫度之前的升溫速率為20 K/min。

2 結果與分析

2.1 Fe-1%C納米晶粒尺寸及形貌隨球磨時間演化

圖1所示為 Fe和石墨機械混合粉體分別球磨5～100 h后合金粉末的SEM像。由圖1可見，在球磨初期，由于粉末樣品受到磨球的沖擊發生塑性變形，而此時顆粒內部積累的內應力不大，不足以使其發生破碎，顆粒之間出現機械焊合(見圖1(a))；球磨5 h后的樣品(見圖 1(b))由于粉末顆粒之間及與磨球之間反復碰撞發生塑性形，逐漸失去原有粉末形狀，形成復合片層狀組織結構，此時片層較為粗大，這與其他合金體系球磨實驗觀測結果吻合[17]。隨球磨時間的延長，由于顆粒內部不斷累積的應力及缺陷不斷加大，粗大層片顆粒破碎，形成小的顆粒，粉末粒度逐漸減小，直至顆粒破碎與機械焊合導致的顆粒增大之間實現平衡，顆粒尺寸將達到一個穩定范圍。在本研究條件下，機械球磨85 h后(見圖1(b)和(h))，粉末粒度趨于穩定(平均粒度約為 10 μm)。

對于 Fe和石墨機械混合粉末以及不同球磨時間后的合金粉末樣品進行XRD 分析，其結果如圖2所示。由圖2可看出，當球磨時間超過10 h以后，體系中已經只存在單相固溶體。應用Sherrer公式對平均晶粒尺寸進行計算，得出晶粒尺寸隨球磨時間演化如圖3所示。由圖3可以看出，本研究條件下經過85 h球磨后，樣品晶粒尺寸趨于穩定。

球磨過程穩定尺寸納米晶的形成過程如下：外部施加大應變作用下，粉末內部大量高能缺陷產生，并移動、堆積形成晶界；同時，一部分缺陷通過運動，變形，晶粒長大得到釋放，兩者平衡時晶粒尺寸達到穩定。在機械球磨過程中，由于合金化元素(沿缺陷)擴散均勻所需時間小于晶粒尺寸達到穩定時間，因此先形成單相固溶體；隨后固溶體晶粒不斷細化，直至達到穩定尺寸。

圖1 不同球磨時間下Fe-C合金粉末顆粒SEM像Fig.1 SEM images of Fe-C powders after milled for different times

圖2 不同球磨時間下Fe-C合金粉末的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Fe-C alloy powder after milled for different times: (a) Original Fe and C powders; (b) Milled alloy powder

圖3 Fe-C合金晶粒尺寸隨球磨時間的變化Fig.3 Dependence of mean grain size for Fe-C alloy powder on milling time

3 Fe-1%C納米晶的熱穩定性

3.1 納米晶長大動力學理論

晶粒長大是晶界在驅動力作用下的遷移過程，類似于肥皂泡的膨脹，進而得出晶粒長大動力學公式，即晶粒長大速率V隨時間變化關系[18?19]：

式中：D為平均晶粒尺寸；t為時間；M =M0exp[Q/(RT)]為晶界遷移率，其中Q為晶界擴散激活；T為溫度；P為晶界遷移或晶粒長大驅動力。

考慮溶質拖拽對晶界移動性以及雜質顆粒的釘扎作用，結合晶界遷移驅動力的表達式可以得出[19]，

式中：σ為晶界能；n為生長指數；α和β為模型參數，均為常數。

若忽略溶質拖拽及釘扎等效應影響，則有[12]

當n=2時，可以采用晶粒長大經典拋物線公式[9]：

式中：D0為初始晶粒尺寸。

3.2 納米晶長大熱力學理論

晶粒長大過程的熱力學驅動力，即晶界能 σ，可由熱力學理論求得[5?8,20]。將Gibbs等溫吸附公式與正規稀溶體化學勢表達式結合，得出合金晶界能表達式[5–7]

式中：Γb為晶界溶質過剩量，而 Γb0為其飽和值；T為溫度； x0為平均成分；σ0為純組元晶界能；Vm為摩爾體積；ΔHs為偏析焓。

忽略位形熵對晶界能的影響，結合溶質守恒條件，可以得出[8,20]

式中：σ1=σ0?ΔHsx0δρ；σ2=ΔHsx0ρ/6，其中 ρ為晶界密度；δ為晶界厚度。

對于多晶體系其總的晶界焓可以由下式求得[12, 21]

式中：g為形狀因子。

聯立以上式(4)、(6)和(7)，可以得出晶粒長大過程體系焓變與時間的關系式：

或者由式(3)、(6)和(7)， 可以得出焓變速率與焓變的關系式：

以及晶粒尺寸與焓變關系式，

應用式(8)～(10)對等溫晶粒長大過程實際放熱曲線進行擬合，可以得出偏析焓、晶界遷移率等參數，進而獲知晶粒長大過程的熱力學和動力學機制。

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3.3 Fe-1%C納米晶晶粒長大DSC熱分析結果

同一球磨條件下獲得的粉末試樣，在每個設定溫度程序下的DSC實驗分別進行兩個循環，并將第二次作為基線扣除(消除可逆轉變的影響)。等加熱速率DSC曲線結果如圖4(a)所示，曲線上存在3個較顯著的放熱峰，這與純鐵納米晶 DSC曲線類似[12]。低溫200 ℃以下峰對應于顆粒內部應力的釋放[22]；中溫(450 ℃)和高溫(600 ℃)兩個峰對應兩次明顯的晶粒長大過程[12]。等溫DSC熱分析實驗時，粉末樣品首先在200 ℃等溫一段時間以消除應力釋放引起的放熱對晶粒長大放熱信號的影響，然后快速將樣品升溫至等溫溫度保溫30 min，得出等溫放熱曲線如圖4(b)和(c)所示。由中溫等溫DSC曲線可以看出，等溫初期，放熱顯著，而等溫時間10 min后，DSC曲線變得平直，幾乎無放熱信號(見圖4(b))；而高溫等溫DSC曲線上始終無明顯放熱(見圖4(c))，這表明中溫等溫實驗，隨時間增加晶粒長大直至穩定(等溫過程存在放熱)；而高溫等溫段晶粒不發生長大(即等溫階段幾乎不出現放熱)，由此可以推測中溫和高溫下晶粒長大機制應有所不同，而具體長大機制有待進一步研究。

應用式(9)對中溫(270～450 ℃)等溫階段DSC放熱曲線(即dH/dt—t關系)進行擬合，擬合參數見表1，擬合結果如圖5所示。可以看出，對于3組中溫等溫DSC曲線，式(9)可以較好與其吻合。結合擬合結果，由式(10)可以求得不同等溫溫度下晶粒尺寸隨等溫時間變化關系，如圖 6所示。應用晶界移動性表達式M=M0exp(Q/RT)對求得的 M 進行擬合(見圖 7)，可以得到晶界擴散激活能Q=147.6 kJ/mol。

圖4 納米晶Fe-C合金等加熱速率及等溫DSC曲線Fig.4 DSC curves of as-milled (100h) nanocrystalline Fe-C powder: (a) At heating rate of 20 K/min; (b) Isothermal curve at 250 ℃ for 30 min; (c) Isothermal curve at 600 ℃ for 30 min

圖5 應用式(9)對不同等溫溫度下焓變速率與焓變實驗結果的擬合Fig.5 Fitting experimental curves of dH/dt and H at different isothermal temperatures according to equation (9): (a) 320 ℃;(b) 350 ℃; (c) 450 ℃

將得到的晶界擴散激活能與相關文獻[12,23?24]對比，發現略有差異，這可以歸因于文獻中給出的是純鐵納米晶結果，考慮到C原子的溶入，向晶界偏析會降低晶界能，增大了晶界擴散激活能。生長指數n的取值與長大機制有關，為n=2時符合拋物生長，即晶界能驅動的晶粒長大[9]，而 n的變化是不同溫度下長大機制差異引起的。這與純Fe納米晶長大類似，只是后者的長大機制與晶粒尺寸相關[24]。擬合得出的偏析焓偏大，一方面，由于晶界能(見式(6))中忽略了位形熵一項的貢獻，同時將其余可能的晶粒尺寸穩定因素均歸結于晶界能的減小；另一方面，模型采用的晶界能表達式基于正規稀溶液熱力學，而 C(間隙原子)與Fe形成固溶體與理想正規稀溶體有所差別，這會造成擬合結果與真實值的偏差。

表1 采用式(9)擬合不同等溫溫度下DSC曲線的參數及誤差Table 1 Parameters and errors of DSC curves fitted by equation (9) at different isothermal temperatures

圖6 應用式(10)結合擬合結果求得的晶粒尺寸與等溫時間關系Fig.6 Relationship between D and t at different isothermal temperatures according to equation (10): (a) 320 ℃; (b) 350 ℃;(c) 450 ℃

圖7 晶界遷移率與溫度之間的Arrhenius關系Fig.7 Arrhenius relationship between grain-boundary mobility and temperature

3.4 Fe-1%C納米晶熱穩定性機制分析

納米晶晶粒長大是一個受熱力學參數控制的動力學過程[25]，因此納米晶晶粒的穩定性分析需要考慮晶粒長大的熱力學和動力學機制兩方面因素[20,25]。熱力學上晶粒長大減緩(停止)可歸結為驅動力的減小(消失)；而動力學上晶界移動性的減小會減緩晶粒長大，有利于晶粒穩定，但是它無法解釋穩定晶粒的存在(即晶粒停止長大)。

通過對等加熱速率及不同溫度下等溫 DSC曲線分析可以看出，隨著溫度的升高，一方面晶界遷移率M急劇增大，符合隨溫度指數變化關系(見圖7)，即溫度升高增加了晶界移動性，因此高溫使晶粒尺寸更快趨于其穩定值；另一方面溫度升高，穩定晶粒尺寸Dmax增大[13]，使得Fe-C納米晶的穩定性降低。

文獻[12, 23?24]對純鐵納米晶熱穩定性進行研究，通過對比可以發現溶質原子C溶入后，Fe-C合金納米晶熱穩定性與純鐵納米晶有所差異。等溫階段，隨時間增加，晶粒長大，直至達到穩定(無放熱)。晶粒長大過程，溶質向晶界偏析降低晶界能(晶粒長大驅動力)[6?7,25]，晶粒長大受阻。對實驗結果進行擬合得出晶界擴散激活能 Q=147.6 kJ/mol，與文獻[12]給出的純Fe納米晶晶粒長大激活能(125 kJ/mol)接近，表明Fe-C納米晶的晶粒長大仍是由晶界擴散所控制；同時，也表明溶質原子C的加入增加大了晶粒長大的激活能，有利于晶粒穩定。文獻[12]給出，純鐵納米晶經350、400、450 ℃等溫退火后，穩定晶粒尺寸Dmax分別為15.7、17.1、21.4 nm(初始晶粒尺寸為8 nm左右)；文獻[23]給出，純鐵納米晶在300、350、400 ℃等溫退火后，Dmax分別為12.6、13.9、23.9 nm(初始晶粒尺寸為10 nm左右)，均高于本實驗結果擬合得到的穩定晶粒尺寸，進一步表明C原子的加入提高納米晶的熱力學穩定性。

4 結論

1) 采用機械球磨方法制備了Fe-1%C納米晶單相固溶體合金粉末；采用 SEM，XRD分析手段研究顆粒形貌尺寸，平均晶粒隨球磨時間演化，球磨時間達到85 h后，顆粒尺寸和晶粒尺寸均趨于穩定。

2) 采用DSC熱分析手段對納米晶粒穩定性進行實驗研究，通過對晶粒長大過程DSC放熱曲線進行擬合，得出偏析焓和晶界擴散激活能等參數。

3) 結合晶粒長大熱、動力學分析得出，Fe-1%C納米晶晶粒穩定機制為溶質原子偏析導致晶粒長大激活能增大，同時長大驅動力(晶界能)減小。而溫度升高會增大晶界遷移率和穩定晶粒尺寸，不利于晶粒穩定。

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Preparation of Fe-1%C nanocrystalline by mechanical milling and its thermal stability

ZHANG Ke, LIU Feng, GONG Ming-ming, YANG Gen-cang
(State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

The particles of Fe-1%C (mole fraction) alloy with the single phase solid solution nanocrystalline were produced by mechanical milling. The influences of milling time on the particles morphologies and the grain size were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometry (XRD). Applying Scherrer formula, the average grain size, furthermore, the grain size evolution with the milling time, was obtained. The results show that the single phase solid solution has already been achieved after 10 h milling. Both the particles morphologies and the grain size become stable after milling over 85 h, and the final grain size is about 8 nm. The Fe-C nanocrystallines have the tendency of growing up resulting in the large amount of grain boundaries and micro-strain among them. The thermal stability of Fe-C nanocrystalline at different temperatures was investigated by isothermal differential scanning calorimetry (DSC) technology. Combining with the thermodynamics and kinetics of grain growth, the active energy of grain boundary diffusion and the stable grain size were calculated, and the stable mechanism of Fe-C nanocrystalline was discussed.

Fe-C alloy; nanocrystalline; thermal stability; mechanical milling

TG111.5，TF123.21

A

1004-0609(2011)06-1396-08

國家自然科學基金資助項目(50771084)；新世紀杰出人才基金資助項目(NCET-05-870)；111引智工程資助項目(B08040)；霍英東青年教師基金資助項目(111502)；凝固技術國家重點實驗室自由研究基金資助項目(09-QZ-2008，24-TZ-2009)；西北工業大學基礎研究基金資助項目(CJ200801)

2010-11-18；

2011-03-25

劉 峰，教授；電話：029-88460374；E-mail: liufeng@nwpu.edu.cn

(編輯 李艷紅)