基于粘彈性理論異種材料的共燒結致密化

劉 攀，何 浩，李益民

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

基于粘彈性理論異種材料的共燒結致密化

劉 攀，何 浩，李益民

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

基于加壓燒結粘彈性流動理論，引入燒結速率不匹配造成的界面應力，并考慮界面應力分布情況，建立兩種材料共燒結致密化模型，描述共燒結界面應力對共燒結致密化的影響。通過兩種材料自由燒結數據，進行材料參數擬合；通過擬合得到的材料參數進行共燒結致密化模型模擬。結果表明：共燒結會使得試樣中存在密度梯度，并且可能加大或者縮小界面處密度差異，對共燒結后界面結合強度造成影響。采用不同孔隙率的銅粉共燒結進行驗證，實驗測得共燒結試樣密度梯度分布以及界面處密度差異變化和模型預測結果一致。

共燒結；致密化；燒結理論；密度梯度

粉末共注射技術是在傳統粉末注射成形基礎上發展起來的一項新的成形工藝，通過不同的方式把多種組分在模具內復合注射成形，整合各組分的優越性能，可以在一個生產步驟內獲得功能性和形狀復雜性相統一的成形坯，實現表層/芯層具有不同材料及功能的結構，例如梯度硬質合金刀具、齒輪、濾芯、內致密外多孔牙科種植體，再將成形坯中的粘結劑脫除，經燒結致密化得到最終產品[1]。

成形后的共燒結是共注射成形非常重要的一道工序，這一過程中兩種粉末顆粒的聚集體變成晶粒的聚結體，從而獲得具有所需物理、力學性能材料的組合。不同粉末由于其元素種類以及含量、粉末形貌和粒度，或者共注射過程中的粉末裝載量不同，燒結收縮速率存在很大差異，因此，會在共燒結界面處產生不匹配應力，造成燒結開裂或者變形等缺陷。由于注射成形要加入大量的粘結劑，生坯密度較低，燒結過程中會出現比傳統粉末冶金更大的收縮，因此更加大了共燒結產生缺陷的可能性。

國外研究者對多種材料共注射共燒結進行實驗研究[2?3]，對共燒結中界面應力造成的變形和開裂也進行了研究，LU等[4]對陶瓷低溫共燒結的應力和變形進行了研究。SCHOENBERG等[5]用FEA粘彈性模塊對不同密度 BaTiO3的共燒結進行界面應力的計算和分布的模擬；兩者通過不同方法測得共燒結材料自由燒結過程中的致密化速率，界面處采用平板受力分析，忽略軸向應力，進行共燒結界面應力分析與計算。在實際共燒結過程中，由于界面應力對界面兩側共燒結材料致密化的影響，共燒結中致密化速率和自由燒結過程中的致密化速率已經不同，所以共燒結界面應力不能根據自由燒結測定的致密化速率計算，且根據牛頓第一定律，界面處軸向力是確實存在的，因此，兩者共燒結界面應力的計算結果正確性都有待驗證。RAVI和 GREEN[6]通過薄層梯度復合材料的共燒結研究界面應力和界面彎曲率之間的關系，通過界面處的彎曲率計算共燒結過程中的界面應力大小。RAVI只提供了一種計算共燒結界面應力的方法，并沒有研究實際共燒結情況下界面應力對共燒結造成的影響，從工程應用的角度來講，共燒結研究的重點是界面應力對共燒結變形、開裂以及界面結合強度的影響，而不是界面應力大小的計算，所以，該研究實際應用意義不大。目前國外的研究中，對異種材料共燒結中界面應力的產生，應力造成的密度分布、燒結變形和開裂的研究還遠不成系統，有待深入研究。

本文作者首先建立基本的共燒結致密化模型，研究共燒結界面應力對兩側共燒結材料致密化行為的作用機理，建立不同孔隙率材料共燒結密度模型。

1 模型

在共燒結過程中，由于共燒結兩種材料的致密化速率不同，共燒結界面兩側材料會對彼此施加應力，從而改變了其原本的致密化行為，使得共燒結過程中兩種材料的致密化行為和自由燒結過程中的致密化行為存在差異。

本文作者采用加壓燒結粘彈性流動理論，建立了共燒結致密化模型。模型假設認為燒結體為線性粘彈性體，加壓燒結時存在的蠕變和致密化形變是燒結體作為粘彈性體對施加的外力和自身的燒結力的粘性和彈性的混合響應[7]。宏觀上施加的外部應力導致的應變速率和不施加外力時的燒結收縮應變速率是可以線性迭加的[8]。因為高溫下加壓燒結，多孔體的致密化應變比它的彈性應變大得多，所以忽略彈性應變，則在加壓燒結情況下，多孔體的應變速率方程如下[9]：

式中：ijε˙為線應變速率，包括受力方向上的致密化應變和剪切應變速率；sσ為自由燒結平均靜水壓力；ijS為剪切應力；mσ為加壓燒結中額外施加的平均靜水壓力；Kp為體積黏度；Gp為剪切黏度。

對于體積應變速率和致密化速率，則有

由式(1)可以得到加壓燒結多孔體致密化速率方程：

式(1)和(3)中的自由燒結平均靜水壓力sσ，數值上等于燒結力P0

燒結力也叫燒結勢，是一種表觀應力，使材料發生與在實際應力作用下相同的應變速率的靜水壓力[10]。

對于開孔階段的粉末體，其燒結力為

式中：γ為表面能；D為晶粒尺寸；0ρ為初始相對密度。

式(1)和(3)中的體積黏度 Kp可以表示為相對密度的函數，對于開孔階段的粉末體，體積黏度Kp為

式中：iα為材料參數，用來表示致密化過程中材料的擴散能力，可以表示為

式中：R為摩爾氣體常數；Qb為晶界擴散激活能；1α為材料常量，可以通過實驗數據擬合。

本文作者采用簡化的晶粒長大模型[11]：

式中：k和n為材料常量；D0為初始晶粒尺寸。

2 模型應力計算

共燒結界面處受力分析如圖1所示，圖1(a)為共燒結試樣示意圖，共燒結試樣兩側長度分別為 L，A和B分別為共燒結兩側不同材料。共燒結界面A、B兩側無限靠近界面處的兩微元的受力示意圖如圖1(b)和(c)所示。

圖1 共燒結受力分析及應力分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of stress analysis and stress distribution: (a) Co-sintering sample; (b) Material A; (c)Material B

受力方向分析：假設A組份收縮較B組份收縮快，所以在X和Y方向上，A對B為壓應力，B對A為拉應力；在水平方向Z方向上，兩端互相拉扯，A對B為拉應力，根據作用力與反作用力定律，B對A也為拉應力，如圖1(b)和(c)所示。因為共燒結受力分析對象為界面處相鄰兩側材料，所以采用A、B兩側無限靠近界面處的兩微元進行受力分析。

受力大小分析：如圖1(b)和(c)所示，兩微元所受的三向力中，X和Y方向上受力情況相同，因此大小相同，設其大小為Δσ，不包括方向性，并設壓應力方向為負，則對于圖 1(b)和(c)中兩微元中應力大小有σXX=σYY=Δσ；Z方向上的受力與X、Y方向上受力不同，σZZ大小很難確定，為了計算方便，模型中假設Z方向上的應力大小和 X、Y 方向相同，則有 σXX=σYY=σZZ=Δσ。即A端受到大小相同的三向均勻拉應力，B端在X和Y方向上受到壓應力，Z方向上受到拉應力。

假設界面應力Δσ沿試樣從界面處到試樣末端呈三次方分布逐漸遞減[12]，即界面應力在界面處為最大值Δσ，然后以三次方規律逐漸降低，在試樣的末端，應力減小為零，公式如下：

式中：x為距離界面處的距離；L為共燒結試樣界面到兩端的距離.

異種材料的共燒結相當于沿共燒結材料A和B在L上有無數個存在外力條件下的微元的燒結，只是外加力不同，不同x處外加力為σx，所以共燒結的致密化模型就是沿L方向上外加力為σx的燒結，然后根據致密化方程推導出沿L方向上不同x處的燒結密度。

模型認為共燒結體為連續介質，只要燒結過程中不出現裂紋等宏觀斷裂缺陷，界面處即為連續的，所以界面上A、B相鄰兩側的應變速率是相等的。由兩側的應變速率相等可以得到

對于左側A端界面處微元，外加靜水壓力為

對于右側B端界面處微元，外加靜水壓力為

對于左側 A端界面處微元，X方向剪切應力為零；對于右側B端界面處微元，X方向剪切應力為

將上述靜水壓力和剪切應力代入式(1)，得到界面兩側X方向上的應變速率，根據式(10)的等式關系可以得到

燒結過程中，理論上G/K值是隨燒結體密度變化而變化的，在燒結體的相對密度 0.6～0.9這一區間，G/K值近似為常數[13]，取剪切黏度與體積黏度之比G/K=0.6[11]，可得共燒結界面應力的表達式：

式(14)說明，界面應力的大小與兩端自由燒結瞬時收縮速率差異呈正比，即兩端材料的收縮速率差異越大，產生的界面應力越大，這與其他學者的研究及生產實踐相符合。此外，界面應力的大小還與兩端材料的體積黏度有關。

將界面應力Δσ代入式(11)和(12)中，得到兩側微元外加平均靜水壓力 σm；將 σm、燒結靜水壓力 σs和體積黏度 Kp代入式(3)可以得到界面處兩側的致密化速率方程；將界面應力Δσ代入式(9)得到共燒試樣任何x處的應力σx，通過σx計算得出共燒結試樣中各x點處的外加平均靜水壓力 σm；將 σm、燒結靜水壓力 σs和體積黏度 Kp代入式(3)就可以得到共燒結試樣中任何一點x處的致密化速率方程，進而得到共燒結試樣中的密度分布。

共燒結材料燒結參數見表1。

表1 共燒結模擬燒結參數表Table 1 Sintering parameters for simulation of co-sintering

3 實驗

本實驗采用傳統的粉末冶金壓制成形法制備燒結試樣，粉末原料為水霧化純銅粉，平均粒徑為18.8 μm。共燒結研究體系為粉末體積分數為75%和85%的純銅粉，壓制方法如圖2所示。

圖2 共燒結試樣壓制過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of pressing procedure of sintering sample

壓制方法為：首先在模具中卡片兩側裝填相同體積的粉末料，然后取出卡片，壓制，即得到共燒結試樣，壓制壓力為300 MPa。在粉末中添加不同體積分數的石蠟來保證兩側具有不同的初始孔隙率，由于采用冷壓進行共燒結試樣壓制，生坯中存在孔隙，實際兩側組份的生坯相對密度分別為0.73和0.81。試樣為抗彎樣，尺寸長為42 mm，寬為6 mm，厚為4 mm。熱脫脂最高溫度為700 ℃，升溫速率為2 ℃/min，并在385 ℃保溫60 min，保證熱脫脂后收縮率小于0.2%。將熱脫脂后的熱膨脹試樣機加工成尺寸為 d 3 mm×20 mm的試樣，進行熱膨脹曲線的測定。

熱脫脂試樣在氬氣氣氛中進行燒結，保溫溫度分別為800 ℃和850 ℃，保溫時間為0、10、20、30和60 min，升溫速率為10 ℃/min，保溫時間結束后將特定保溫時間的試樣進行油淬處理，保留燒結結束時的晶粒尺寸和密度。

采用排水法測量試樣密度，然后進行晶粒度的測定和共燒結兩側孔隙率的對比。采用截點法進行晶粒度的測量，每組試樣晶粒度的測量需測的晶粒數達到400以上。

4 實驗結果與模擬

根據模型可以獲得共燒試樣在任意燒結溫度和時間沿整個試樣的密度分布曲線。將共燒結試樣沿長度方向用線切割分成若干段，測量不同位置的密度，獲得密度分布曲線，然后和理論計算曲線比較，驗證模型是否與實驗符合。

圖3所示為800 ℃保溫1 h和850 ℃保溫30 min密度分布的理論計算曲線和實際測量的密度曲線(左側為75%，右側為85%)。由理論計算曲線可以看出，左側為75%Cu端，橫坐標為?1.0為試樣末端，共燒應力為0，其密度為自由燒結的75%Cu的密度；橫坐標為0為界面處，而橫坐標為1.0為85%Cu試樣末端，其密度為自由燒結的85%Cu的密度。從模擬計算的密度分布曲線中可以看出，對75%Cu端，密度從末端向界面處逐漸減小。在燒結過程中，界面應力抑制75%Cu端的燒結，使得其共燒密度比自由燒結的密度降低；而對85%Cu端，密度從末端向界面處逐漸增大。證明在共燒結過程中，界面應力促進了85%Cu端的燒結，使得其共燒密度比自由燒結的密度升高。而實驗的結果曲線的趨勢也證明了這一點，說明本文作者所建立的理論模型和共燒結的實際情況一致。雖然在數值上，計算的密度曲線和實驗曲線并不完全吻合，但從誤差值可以看出，曲線總的趨勢應該不會發生變化。不吻合可能是由參數擬合的精度或實驗測量造成的。

圖3 共燒結試樣密度分布Fig.3 Relative density distribution of sintering specimens:(a) 800 ℃, 1 h; (b) 850 ℃, 30 min

本實驗中，兩端材料相同但粉末裝載量不同，因此，兩端的致密化速率不同。致密化速率需要對熱膨脹曲線分析獲得(見圖4)，本研究對圖4中的熱膨脹曲線求導數可得致密化速率曲線，如圖5所示。由圖5可看出，熱膨脹速率的曲線可以大致分為3段，在400℃前的一小段，熱膨脹占主要作用，致密化尚未發生，故應變速率為0甚至為正，但對理論分析而言，此段無意義。在400 ℃到760 ℃段，對應于燒結的初始階段， 85%Cu端的應變速率大于75%Cu端的致密化速率，這是由于在燒結的初始階段，燒結的表面擴散機制占主導作用，75%Cu試樣由于密度低，有些顆粒甚至尚未形成接觸，顆粒之間的接觸面積少于 85%Cu端的，故原子完成表面擴散所需路徑遠，其致密化速率不及85%Cu試樣的。對大于760 ℃段，可以看到75%Cu 和85%Cu試樣的應變速率都降低，證明燒結致密化變慢，燒結驅動力逐漸耗盡 ，在此時 85%Cu端的應變速率小于75%Cu端的。原因在于85%Cu端的致密化主要發生在第二階段，在之后的燒結過程中，85%Cu致密化很慢，而75%Cu端由于初始密度低，在760 ℃之前致密化不完全，高于760 ℃后才開始快速致密化。因此，在本研究中燒結溫度段，75%Cu端致密化速率大，85%Cu致密化速率小。因此，在共燒過程中，75%Cu端對85%Cu端施加壓力，促進了85%Cu端的致密化過程，同時，85%Cu端抑制了75%Cu端的致密化過程。圖6所示為800 ℃保溫1 h的共燒樣界面和兩端材料的金相照片。從圖6可以看到，界面兩端有明顯的密度差異，85%Cu端孔隙率高，而 75%Cu端孔隙率低。和遠離界面的位置比較，85%Cu端界面處的孔隙率低于遠離界面處的，而75%Cu端界面處的孔隙率高于遠離界面處的。實驗結果證明了理論模型，即對75%Cu端，密度從末端向界面處逐漸降低；而對85%Cu端，密度從末端向界面處逐漸增大。

圖4 不同裝載量銅粉的熱膨脹曲線Fig.4 Thermal expansion curves of Cu compacts with different powder loadings

圖5 試樣在不同溫度的致密化速率曲線Fig.5 Densification rate curves of specimens sintered at different temperatures

圖6 800 ℃保溫1 h的共燒樣界面和兩端的金相照片Fig.6 Metallographs of interface and two sides for specimens sintered at 800 ℃ for 1 h: (a) Interface (left: 75%Cu, right:85%Cu); (b) 75%Cu; (c) 85%Cu

從工程應用的角度分析，由于共燒結界面處75%Cu和85%Cu端的密度差比自由燒結時75%Cu和85%Cu的密度差增大，因此，燒結完成冷卻時由于熱膨脹系數不一致導致的殘余應力越大，容易出現開裂，或者降低界面結合強度[15?16]。這個結論尤為重要，因為可以通過對共燒試樣兩端材料致密化速率的分析，獲得共燒結過程中界面兩側的密度差的變化。前者是工程實踐中應該避免的，因為容易導致缺陷，而后者是所希望發生的，因為會緩和界面應力，避免開裂，提高界面結合強度。

5 結論

1) 采用忽略彈性的粘性流動燒結理論，推導出不同孔隙率材料共燒結界面處的應力方程及兩端材料的致密化方程，建立研究共燒結中界面應力影響兩側致密化行為的共燒結密度模型。

2) 異種材料共燒結過程中的界面應力和界面兩側材料的致密化速率差成正比，且和兩側共燒結材料的體積黏度有關。

3) 模擬結果顯示，從共燒結試樣末端到共燒結界面處存在密度梯度分布，并且共燒結界面兩側的密度差異相比自由燒結可能提高也可能降低。

4) 通過共燒結實驗證明，模型擬合出的共燒結兩側密度梯度分布以及界面處密度差異變化與實驗結果基本符合，說明用粘性流動理論模型研究異種材料共燒結的致密化行為是可行的。

REFERENCES

[1] ALCOCK J R, LOGAN P M, STEPHENSON D J. Metal Co-injection moulding[J]. Journal of Materials Science Letters,1996, 15(23): 2033?2035.

[2] SIMCHI A. Densification and microstructural evolution during Co-sintering of Ni base superalloy powders[J]. Metallurgical and Materials Transaction, 2006, A37(8): 2549?2557.

[3] IMGRUND P, ROTA A, SIMCHI A. Micro injection moulding of 316L/17-4PH and 316L/Fe powders for fabrication of magnetic-nonmagnetic bimetals[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 200(1/3): 259?264.

[4] LU Guo-quan, SUTTERLIN R C, GYPTA T K. Effect of mismatched sintering kinetics on camber in a low-temperature cofired ceramic package[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1993, 76(8): 1907?1914.

[5] SCHOENBERG S E, GREEN D J, SEGALL A E, MESSING G L, GRADER A S, HALLECK P M. Stresses and distortion due to green density gradients during densification[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(10): 3027?3033.

[6] RAVI D, GREEN D J. Sintering stresses and distortion produced by density differences in Bi-layer structures[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26(1/2): 17?25.

[7] BORDIA R K, SCHERER G W. On constrained sintering (Ⅰ):Constitutive model for a sintering body[J]. Acta Metallurgica,1988, 36(9): 2393?2397.

[8] MCMEEKING R M, KUHN L T. A diffusional creep law for powder compacts[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1992,40(5): 961?969.

[9] KANTERS J, EISELE U, R?DEL J. Cosintering simulation and experimentation: Case study of nanocrystalline zirconia[J].Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84(12):2757?2763.

[10] 黃伯云, 劉 詠, 賀躍輝. 基于連續體介質力學的粉末燒結理論[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 1998, 3(4): 255?263.HUANG Bai-yun, LIU Yong, HE Yue-hui. Powder metallurgy sintering theory based on continuous mechanics[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 1998, 3(4):255?263.

[11] KWON Y S, WU Y, SURI P. Simulation of the sintering densification and shrinkage behavior of powder-injectionmolded 17-4PH stainless steel[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2004, 35: 257?263.

[12] BORDIA R K, SCHERER G W. On constrained sintering (Ⅲ):Rigid inclusions[J]. Acta Metallurgica, 1988, 36(9): 2411?2416.

[13] SVOBODA J, RIEDEL H, ZIPSE H. Equilibrium pore surfaces,sintering stresses and constitutive equations for the intermediate and late stages of sintering (Ⅰ): Computation of equilibrium surfaces[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1994, 42(2):445?452.

[14] 黃再興, 鄭泉水. 表面能對納米顆粒的晶格收縮和固有頻率的影響[J]. 力學學報, 1998, 30(2): 247?251.HUANG Zai-xing, ZHENG Quan-shui. Effects of the surface energy on the lattice contraction and eigenfrequency of a nano-grain[J]. Acta Mechanica Sinica, 1998, 30(2): 247?251.

[15] 馬 鑫, 馮吉才, 董占貴, 梁旭文. Al-Al2O3結構件釬縫處的剪切應力分布與熱膨脹匹配[J]. 中國有色金屬學報, 2001,11(5): 750?753.MA Xin, FENG Ji-cai, DONG Zhan-gui, LIANG Xu-wen. Shear stress distribution in fillet of Al-Al2O3soldering assembly and thermal expansion matching[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(5): 750?753.

[16] 熊柏青, 楚建新, 職任濤, 肖紀美, 陸建棟, 王連偉. 殘余熱應力對 Si3N4/金屬釬焊接頭性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 1998, 8(2): 210?213.XIONG Bai-qing, CHU Jian-xin, ZHI Ren-tao, XIAO Ji-mei,LU Jian-dong, WANG Lian-wei. Effect of residual thermal stress on properties of Si3N4/metal brazing joints[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1998, 8(2): 210?213.

Co-sintering densification of heterogeneous materials based on viscoelastic theory

LIU Pan, HE Hao, LI Yi-min
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

A model based on viscoelastic theory was established on co-sintering densification. The interface stress caused by mismatch densification rates was modeled and calculated. The interface stress distribution was considered in the model. The model was simulated with the parameters fitted by free sintering of different materials. The results show that the density gradient in co-sintering samples is caused by interface stress, the density difference at co-sintering interface may be enlarged or minimized, and thus has different effects on interface bonding strength. The experimental verification was conducted by using copper powder with different powder loadings. The density gradients and density discrepancy at interface measured in the experiment agree well with the model predictions.

co-sintering; densification; sintering theory; density gradient

TF121

A

1004-0609(2011)06-1389-07

國家高技術研究發展計劃資助項目(2007AA03Z114)；國家自然科學基金資助項目(50721003)

2010-06-28 ；

2010-07-29

何 浩，博士；電話：0731-88836113；E-mail: he_hao555@yahoo.com.cn

(編輯 李艷紅)