含單蝶狀[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氫化酶模型物{(μ-FcS)(μ-SMe)Fe2(CO)6}的合成及其晶體結構

張 磊， 劉金庭

(1. 浙江師范大學 化學與生命科學學院，浙江 金華 321004；2. 山東大學 化學與化工學院，山東 濟南 250100)

[FeFe]氫化酶是一種能高效催化質子還原為氫氣及其可逆反應的生物酶。對[FeFe]氫化酶的仿生化學研究不僅具有重要的理論意義，而且對緩解日益嚴重的環境污染和能源危機具有廣闊的應用前景[1]。目前對[FeFe]氫化酶的化學模擬主要集中在活性中心的催化部位：[2Fe2S]蝶狀子簇的結構上[2,3]。由于二茂鐵(FcH)具有穩定、無毒、易衍生化及良好的氧化還原性質，自上個世紀50年代被發現以來，在生物傳感器、粒子信道、合成藥物等方面都有廣泛的應用[4]，因此FcH必然會對[2Fe2S]活性中心產生一定的影響。但到目前為止，只有宋禮成課題[5，6]組報道了一種含二茂鐵的[FeFe]氫化酶活性中心模擬物：[Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)5]2[(η5-Ph2PC5H4)2Fe][5,6]，但它是通過二茂鐵二苯基膦的形式與活性中心Fe原子配位而形成的化合物，而FcH直接以共鍵價的形式與[FeFe]氫化酶活性中心[2Fe2S]子簇連接的化合物至今未見報道。

Scheme 1

本文報道二茂鐵基溴化鎂(FcMgBr)與(μ-S2)Fe2(CO)6及MeI反應,合成了一種新型含二茂鐵基[FeFe]氫化酶活性中心模型化合物——(μ-FcS)(μ-SMe)Fe2(CO)6(1， Scheme 1)，其結構經1H NMR， IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點儀(溫度未經校正)；Bruker 400型核磁共振儀(CD3Cl為溶劑，TMS為內標);島津FT-IR8101型紅外光譜儀(KBr壓片); Elementar Vario EL型元素分析儀； Bruker Smart Apex CCD型X-射線單晶衍射儀。

(μ-S2)Fe2(CO)6[7]和單溴代二茂鐵(FcBr)[8]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

氮氣保護下，在反應瓶中加入鎂屑187．6 mg(7.82 mmol)和干燥THF 3 mL,攪拌下滴入1滴引發劑MeI；滴加FcBr 582 mg(2.22 mmol)的THF(5 mL)溶液,滴畢，于38 ℃～42 ℃反應3.5 h得二茂鐵基溴化鎂(FcMgBr)，冷卻備用。

氮氣保護，在單口瓶中加入(μ-S2)Fe2(CO)6750 mg(2.182 5 mmol)和干燥THF 50 mL,攪拌下于-78 ℃慢慢加入FcMgBr;加入MeI 0.15 mL(2.182 5 mmol),于-78 ℃反應1 h。自然升至室溫，反應10 h。抽濾，濃縮濾液，剩余物經硅膠柱色譜[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶1]純化得深紅色固體1 543 mg，產率45.8%, m.p.85 ℃;1HNMRδ： 2.08(s, 3H, CH3), 4.14(s, 2H, Fc-Hβ), 4.18(br s, 5H, C5H5), 4.22(s, 2H, Fc-Hα); IRν： 1 965, 1 974, 1 982, 2 032, 2 005, 2 072 cm-1; Anal.calcd for C17H12O6S2Fe3： C 37.54， H 2.22, S 11.79; found C 37.58, H 2.11, S 12.02; MSm/z: 544.2[M+]。

1.3 晶體結構測定

將固體1用二氯甲烷/正己烷(1/1)溶解，于-10 ℃緩慢揮發得單晶1。取單晶1(0.56 mm×0.35 mm×0.25 mm)置衍射儀上，室溫下采用石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 ?)，以ω-2θ掃描方式，在1.94°<θ<25.03°， -10≤h≤15, -13≤k≤11, -32≤l≤32衍射區，共收集到獨立衍射點15 996個，使用其中的I>2σ(I)的衍射點。數據收集程序采用Siemens公司SAINT程序,強度數據經LP因子校正和SADABS經驗吸收校正。晶體結構通過直接法解出，對全部的非氫原子的坐標及各向異性熱參數和氫原子坐標通過SHELXTL97程序進行全矩陣最小二乘法修正。最終的一致性因子為R1=0.059 7,wR2=0.136 7,加權采用等權重方案，在最終傅立葉圖上最大和最小的電子密度為1.676 e·?-3和-0.469 e·?-3。

2 結果與討論

本文首先利用(μ-S2)Fe2(CO)6與FcMgBr反應，生成活潑絡合陰離子(μ-FcS)(μ-S-)Fe2(CO)6，然后使之與MeI作用，生成了一個新型含二茂鐵基[FeFe]氫化酶活性中心模型化合物1。 IR譜圖上2 072 cm-1～1 960 cm-1的6個特征峰為與中心鐵原子相連的6個末端羰基的伸縮振動吸收峰。

為了進一步確定1的結構，測定其單晶結構。圖1和圖2分別為1的分子結構和晶胞堆積圖；表1和表2分別為1的部分鍵角和鍵長。從圖1中可以看出，1的中心結構與已報道的雙鐵雙硫配合物結構相似，呈蝶狀構型；每個鐵原子除與兩個橋S原子配位外，還同三個末端CO配位，每個Fe原子均為扭曲的四方錐配位幾何；Fc-的兩個茂環在空間結構上有重疊式和交錯式兩種構象所以產生了兩種單晶構型；Fc與S(1)原子以a鍵相連，而甲基與S(2)原子以e鍵相連。 Fe-Fe鍵的鍵長為2.488 4(17) ?,這比已報道的[FeFe]氫化酶活性中心的Fe-Fe鍵的鍵長要短，如(μ-SC2H5)2Fe2(CO)6(2.537 ?)[9], Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)6(2.511 3(13) ?)[6], [(μ-SCH2)2N(4-NO2C6H4)]Fe2(CO)6(2.499 8(10) ?)[10]，這可能是由于FcH良好的供電子性能和獨特的氧化還原特性使Fe-Fe鍵之間的電子云密度增大所致。

表1 1的部分鍵角Table 1 Selected bond angles of 1

圖1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的晶胞堆集圖Figure 2 Packing drawing of 1

1屬于斜方晶系，Pna2(1)空間群,晶胞參數a=12.707(2) ?,b=11.355(2) ?,c=27.621(5) ?,V=3 985.1(12) ?3,Z=8,Dc=1.813 g·cm-3,μ=2.395 mm-1,F(000)=2 176,R1=0.0597,wR2=0.1367。一個晶胞中含有4個分子。從圖2可以看出分子排列有序，分子取向相同且分子主體相互平行。

表2 1的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of 1

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