新型二維鎳(Ⅱ)配位聚合物[Ni(SDBA)(bimb)(H2O)2]n的合成及其晶體結構

陳 宏， 萬新軍， 程樂華， 陳友存

(1． 巢湖學院 化學與材料工程學院，安徽 巢湖 238000； 2． 安慶師范學院 化學化工學院功能配合物安徽省重點實驗室，安徽 安慶 246011； 3． 巢湖學院 配位化學研究所，安徽 巢湖 238000)

金屬—有機配位聚合物在非線性光學材料、磁性材料、氣體吸附、催化等領域具有較大的應用價值[1～3]。近年來，由芳香基多羧酸類配體與金屬離子構筑的配位聚合物受到了化學家的青睞[4～6]。4,4′-磺酰基二苯甲酸(H2SDBA)是一個很好的柔性多羧酸配體,不僅具有較強的配位能力,而且可以部分或全部去質子化,展現出多種配位模式。4,4′-二[(1H-咪唑基)甲基]聯苯(bimb)是一個柔性雙咪唑基配體，具有獨特的橋聯配位特性和空間結構的多樣性[7]。然而，現有文獻對應用芳香基羧酸類配體與柔性雙咪唑基配體合成的金屬—有機配位聚合物研究較少[8]。

本文以H2SDBA和bimb為配體，采用水熱合成法合成了一種新型的二維鎳(Ⅱ)配位聚合物[Ni(SDBA)(bimb)(H2O)2]n(1),其結構經X-射線單晶衍射和元素分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker SMART APEX Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀;Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

bimb按文獻[9]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在反應瓶中依次加入H2SDBA 30.6 mg(0.1 mmol), bimb 31.4 mg(0.1 mmol), Ni(NO3)2·6H2O 29.1 mg(0.1 mmol), LiOH·H2O 8 mg(0.2 mmol)和去離子水15 mL，攪拌30 min后轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置入烘箱，于160 ℃恒溫反應72 h。自然冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用水和乙醇洗滌數次，于室溫晾干得綠色塊狀晶體1，產率88%。 Anal．cacld for C34H30N4O8SNi: C 57.24, H 4.24, N 7.85； found C 57.02, H 4.29, N 7.75。

1.3 晶體結構測定

選取單晶1(0.32 mm×0.16 mm×0.10 mm)置于單晶衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.71 073 ?),以ω/2θ方式掃描(1.35°≤θ≤25.00°)，于273 K下共收集衍射點14 242個，其中I>2σ(I)的可觀察點有2 213個并用于結構分析。全部衍射數據都經LP因子校正，晶體結構用直接法解出。1中非氫原子坐標和各向異性溫度因子經全矩陣最小二乘法修正，晶體結構的解析和結構修正在PC586計算機上用Shelxl-97軟件包[10,11]完成。

2 結果與討論

分子結構解析表明,1屬于單斜晶系,空間群C2/c,晶胞參數a=34.448(11) ?,b=5.563 2(17) ?,c=18.509(6) ?,β=118.830(8)°,V=3 107.4(17) ?3,Z=4,Dc=1.525 g·cm-3,μ=0.753 mm-1,F(000)=1 480,R1=0.040 8,wR2=0.111 2，S=1.037, (△/σ)max=0, (△ρ)max/(△ρ)min=0.417 e·?3/-0.265 e·?3。

表 1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of 1

#1-x+1/2, -y+1/2, -z+1;#2-x,y,-z+1/2;#3-x+1,-y+1,-z+1

1的分子結構、一維zigag鏈、二維結構和三維結構分別見圖1～圖4;部分鍵長和鍵角見表1。由圖1可見,1中不對稱單元中包含一個Ni原子,一個H2SDBA,一個bimb和一個配位水分子。Ni原子處于倒反中心上，形成中心對稱的畸變八面體配位構型。Ni原子與兩個H2SDBA上的兩個氧原子，兩個bimb上的兩個氮原子和兩個配位水分子的氧原子配位，其中O(1), O(1A), N(1)和N(1B)處于八面體的赤道面上，O(1W)和O(1WA)處于八面體的頂點位置。1中的H2SDBA是部分地去質子化,并且采用單齒橋聯方式與Ni原子組成zigag鏈狀結構(圖2),相鄰的一維鏈通過bimb連接形成二維格子層狀結構,Ni原子通過bimb和SDBA2-陰離子連接形成一個畸變的(4,4)網狀拓撲結構(圖3)。由大量二維層狀結構通過堆積組成一個空間三維結構(圖4)。從圖4可以看到配位水分子以及配位的SDBA2-陰離子上氧之間存在著分子內和分子間氫鍵。

圖1 1的分子結構Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的一維zigag鏈Figure 2 1D zigag chain of 1

圖3 1的二維結構圖Figure 3 2D structure of 1

3 結論

以柔性多羧酸H2SDBA和柔性雙咪唑基bimb為配體,以水為溶劑,通過水熱法設計并合成了一種新的一維zigag鏈的鎳配位聚合物。中心Ni原子采用畸變多面體配位方式與兩個氮原子和四個氧原子配位。一維鏈通過另一種配體連接形成二維(4,4)拓撲結構的網狀結構,二維層狀結構間通過分子內和分子間氫鍵堆積形成三維超分子結構。

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圖4 1的三維結構圖Figure 4 3D structure of 1

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