新型溴乙酰四胺化合物的合成

陳中祝, 呂夢嵐, 張文睿, 鄧金根, 朱 槿

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041; 2. 中國科學院 研究生院，北京 100049)

自從1989年Visco小組[1]發現二硫化合物可活化鋰電池中的陰極以來，硫的聚合物得到了化學家們的廣泛研究[2～5]。硫化物現在多由溴代物和硫醇或硫醚在堿性條件反應制得。但是如何得到聚合度可控的硫聚合物仍然是個挑戰。

本文設計并合成了兩個新型含多胺鏈的溴乙酰四胺(2a和2b, Scheme 1),其結構經1H NMR和MS表征。2與硫醇或硫醚反應，可制備聚合度可控的含硫寡聚物。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Brucker-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Bruker Daltonics Inc P-SIMS-Gly型傅立葉變換離子回旋共振高分辨質譜儀。

Scheme1

柱層析硅膠(硅膠H),青島海洋化工廠;其余所用試劑均為國產分析純。

表 1 反應條件對合成2a的影響*Table 1 Effect of rcaction conditions on synthesis of 2a

*1a2.2 mmol,其余反應條件同1.2

1．2 合成

在燒瓶中加入四胺鹽酸鹽(1a) 0.80 g(2.2 mmol),混合溶劑[ A=V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=60 ∶1] 20 mL和水5 mL，攪拌下緩慢加入K2CO33.04 g(22 mmol)，冰水冷卻至5 ℃緩慢滴加2-溴乙酰溴2.70 g(13.2 mmol),滴畢，于5 ℃～10 ℃反應2 h(TLC跟蹤)。加入二氯甲烷50 mL，分液，有機相用飽和食鹽水(100 mL)洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓濃縮得粗品，經硅膠柱層析(洗脫劑: A=100 ∶1)分離得黃色油狀液體2a0.75 g，收率48%;1H NMRδ: 1.63～1.84(m, 6H), 2.79～2.97(m, 6H)， 3.18～3.20(m, 12H)， 3.96～3.97(m, 8H)； HR-MS: Calcd for C21H21N4O6SNa{[M+Na]+} 722.90, found 723.10。

用類似方法合成黃色油狀液體2b(洗脫劑: A=80 ∶1) 0.45 g，收率98%;1H NMRδ: 1.52～1.65(m, 12H)， 2.90～2.93(m, 1.2H)， 3.03～3.06(m, 4.8H)， 3.32～3.42(m, 12H)， 3.81～3.87(m, 8H)； HR-MS: Calcd for C22H38N4O4Na{[M+Na]+} 760.95, found 760.95。

2 結果與討論

2.1 合成2的反應條件篩選

以合成2a為例，1a2.2 mmol,考察堿和溶劑對反應的影響，結果見表1。由表1可見，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)或Et3N為堿，在二氯甲烷，1，4-二氧己烷或THF中反應，均未得到2a(Entry 1～6)。以K2CO3為堿，在混合溶劑(二氯甲烷/水)中反應，成功地合成了2a。這主要是由于1a不溶于有機溶劑，只溶于水，所以在有機溶劑中無法反應。直接將1a變為游離胺時，其水溶性也非常好，但會導致產物純化困難。1a的游離胺與氯乙酰氯在二氯甲烷/水中反應，既可以得到目標產物，也不難純化，收率31%(Entry 8)。1a與溴乙酰溴在二氯甲烷/水中于5 ℃～10 ℃反應2 h，收率48%(Entry 10)。

δ圖 1 2a的變溫1H NMR譜圖Figure 1 Temperature-dependent-1H NMR spectra of 2a

1b與溴乙酰溴在二氯甲烷/水中于5 ℃～10 ℃反應2 h，2b收率98%。

2.1 2a的變溫1H NMR研究

1H NMR分析發現2a的-NCH3質子裂分為兩組峰(2.9和3.1)，推斷其由旋轉異構所致。變溫1H NMR研究結果(圖1)證實-NCH3質子峰的裂分確實是由旋轉異構產生的。由圖1可見，隨著溫度的升高2.9處的質子峰的積分值越來越小，證明2a在室溫下存在旋轉異構體。

3 結論

通過一系列條件篩選，用碳酸鉀做堿，在二氯甲烷和水做溶劑的條件下原料四胺1和2-溴乙酰溴反應可以順利得到2，并通過變溫1H NMR證實了2a在室溫存在旋轉異構。此類溴代物能夠和硫醇或者硫酚化合物反應得到一系列結構可控的寡聚物，以期在折疊物及光電材料方面擁有廣泛的應用前景。

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