新型生色杯[4]芳烴衍生物的合成及其對Cu2+的識別

鄭林祿， 楊發福， 謝紅璐

(1. 寧德師范學院 化學與環境科學系，福建 寧德 352100；2. 福建師范大學 化學與材料學院,福建 福州 350007)

以母體杯芳烴為平臺引入生色基團得到生色杯芳烴衍生物不僅可對金屬離子進行配合識別，而且與離子配合后常常可導致顏色、紫外吸收波長和熒光光譜的變化，使其在光分析、離子探針、離子傳感器等領域有重要意義[1]。自1989年日本的Shinkai合成了第一個偶氮單酚類杯芳烴以來，一系列具有偶氮基的生色杯芳烴陸續被報道[2～5]，但到目前為止，報道的生色杯芳烴主要為杯芳烴的上沿苯環對位引入偶氮基，由于單純的偶氮鍵(只有一個N原子參加配位作用)并不是很好的配位基團，偶氮基僅作為輔助配位基團而產生光譜變化，因而對過渡及重金屬離子的識別效果不是很好。

本文設計并合成了一種同時含有偶氮基、酰胺基和席夫堿基的新型生色杯[4]芳烴衍生物(1， Scheme 1),其結構經1H NMR， IR， MS和元素分析表征。

在對食物及環境樣品中微量銅的分析方法中，熒光光度法因具有靈敏度高、可實時檢測、對樣品基本無損傷等優點而備受研究者青睞[6～8]，但由于銅(Ⅱ)的順磁性和重原子效應，適用于測定微量銅的熒光試劑并不多見。

Scheme1

本文利用1分子中多個官能團間的協同配合作用，初步研究了1與Cu2+配合前后的熒光光譜變化，從而達到對Cu2+的識別。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker-ARX500(500 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；AVATAR360型紅外光譜儀(KBr壓片)；ESI-MS型質譜儀(甲醇作溶劑)；Carlo-Erba 1106型自動元素分析儀； RF 540型熒光分光光度計。

2[9]和苯偶氮水楊醛(3)[10]參考文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

氮氣保護，在三口瓶中依次加入無水乙醇50 mL， 2 0.79 g(1 mmol)和3 0.45 g(2 mmol)，攪拌下回流反應10 h。減壓蒸出大部分溶劑后加入少量甲醇，置冰箱中過夜。過濾，濾餅用少量甲醇洗滌兩次，真空干燥得黃色粉末1，產率87%；1H NMRδ: 1.12(s, 18H, CH3in Bu), 1.29(s, 18H, CH2in Bu), 3.59(d,J=13.5 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4.22(d,J=13.5 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4.76(s, 4H, ArOCH2), 6.79～7.97(m, 24H, ArH), 8.36(s, 2H, OH), 8.70(s, 2H, CH=N), 11.25(s, 2H, OH), 11.88(s, 2H, NH); IRν： 3 447(OH)， 1 691(CONH), 1 617(C=N) cm-1; MSm/z: 1207.8{[M-1]-, 100%}； Anal.calcd for C74H80N8O8: C 73.49, H 6.67, N 9.26; found C 73.58, H 6.59, N 9.21。

1.3 1與Cu2+配合前后熒光光譜檢測

配制c(1)=1×10-5mol·L-1的DMF溶液(A),測定A的熒光光譜。在A中加入不同濃度的CuCl2，充分搖晃，靜置后測定其熒光光譜。

2 結果與討論

2．1 合成

本文在合成含有酰胺基和席夫堿基的杯[4]芳烴衍生物的基礎上進一步在杯芳烴下沿引入生色的偶氮基，合成了下沿同時含有偶氮基、酰胺基和席夫堿基的新型生色杯[4]芳烴(1)。偶氮基引入杯芳烴后，無論在溶液中還是在固態狀態下，杯芳烴都不再僅是白、灰、黑這些單調的色彩，而會隨著酸堿度變化呈現出紅、黃、橙等顏色。

2.2 1對Cu2+的配位識別

1和1+Cu2+的熒光光譜圖見圖1。1的λex=370 nm，λem=422 nm。從圖1可見，當加入Cu2+后，并沒有出現新的熒光特征峰，但熒光強度發生不同程度的猝滅。這是因為Cu2+與含氮官能團的大共軛體系形成較穩定的配合物，而且這種配合物沒有熒光性能，從而導致了熒光的猝滅。隨著Cu2+濃度加大，其熒光強度逐漸減弱，當Cu2+達0.75 μg·mL-1時，熒光完全猝滅，從而達到對Cu2+的識別。

λ/nm圖1 1與1+Cu2+的熒光光譜圖*Figure 1 Fluorescence spectra of 1 and 1+Cu2+*以DMF為溶劑，c(1)=1×10-5 mol·L-1

[1] 馬會民,馬泉莉. 杯芳烴光學識別試[J].分析化學,2002,30(9):1137-1142.

[2] Kim J S, Shon O J, Lee J K,etal. Chromogenic indoaniline armed-calix[4]aza crowns[J].J Org Chem，2002,67(12):1372-1376.

[3] 呂鑒泉,何錫文. 新型主體分子噻唑偶氮基杯[n]芳烴衍生物的合成及其對重金屬離子的識別[J].高等學校化學學報,2002,23(2):191-194.

[4] Fikret Karci， zzet ener，Hasalettin Deligoz． Azocalixarenes syntheis，characterization and investigation of the absoption spectra of azocalix[6]arenas containing chromogentic groups[J].Dyes and Pigments，2004,62：131-140.

[5] 范平,金輒,潘懿,等. 偶氮基杯[4]芳烴化合物的合成及其偶氮-醌腙互變異構性質[J].高等學校化學學報，2009,30(4):724-727.

[6] Li G K, Xu Z X, Chen C F. A highly efficient and selective turn-on fluorescent sensor for Cu2+ion based on calix[4]arene bearing four iminoquinoline subunits on the upper rim[J].Chem Comm，2008,28:1774-1776.

[7] Jung H S, Kwon P S, Lee J W,etal. Coumarin-derived Cu2+-selective fluorescence sensor:Synthesis,mechanisms,and applications in living cells[J].J Am Chem Soc，2009,131(5):2008-2012.

[8] 趙秀文,張亞男,何廣杰,等. 基于香豆酰肼的高選擇性的銅離子熒光探針[J].發光學報，2010，31(3):433-437.

[9] 楊發福,蔡秀琴,郭紅玉,等. 含酰胺和席夫堿單元的杯[4]芳烴衍生物的合成與配合性能[J].有機化學,2005,25(5):545-548.

[10] 韓廣甸,趙瑞新,李述文，等編譯. 有機制備化學手冊[M]．北京,化學工業出版社,1980．